[發明專利]一種改性聚偏氟乙烯納米纖維智能膜

在審

• 申請號: 201610361683.2
• 申請日: 2016-05-27
• 公開（公告）號: CN107641898A
• 公開（公告）日: 2018-01-30
• 發明（設計）人: 康衛民;閆子碩;徐永正;程博聞;莊旭品;厲宗潔;趙卉卉;史智潔;馬曉敏;鄧南平;趙義俠;李磊
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: D04H1/728
• 分類號: D04H1/728;D04H1/4318;C08F8/26;C08F114/22;C08F259/08;C08F220/06
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技術領域

本發明涉及一種改性聚偏氟乙烯(PVdF)納米纖維智能膜，屬于高分子智能膜技術領域。

背景技術

膜分離法是一種新型分離技術，具有突出的選擇性透過和低的能耗等優勢。膜分離技術由于其實用、節能、高效、工藝簡單和可調節等優勢，在現代化生活及生產中也扮演者越來越重要的角色，因此近20年來對膜材料的研究越來越熱，其中智能膜尤為突出。所謂的智能膜，即對膜材料進行功能化和智能化所得的一種對外部環境的刺激能做出響應的環境響應性膜材料。主要體現在智能膜材的結構、孔徑大小、膜的通量以及膜的性能會隨著外部環境的刺激如光、電、溫度、pH、化學因素等的改變而發生變化，這種能對外部環境的刺激做出響應的特點，促使智能膜成了膜科學研究領域的熱點。智能膜的用途相當廣泛，它們在化學或生物分離、物質的分析檢測、分離提純、藥物控制釋放、人工器官、化學傳感器等領域具有廣闊的應用前景。

聚偏氟乙烯(PVdF)具有優異的熱穩定性和良好的耐化學腐蝕性，以及良好的成膜性，是應用得最廣泛的高分子聚合物膜材料之一。由其制得的纖維膜具有優異的力學性能、拉伸強度、沖擊強度、耐強酸強堿、耐氣候性等特點。因此，許多研究智能膜的研究者都優選PVdF纖維膜作為基膜，然后在膜體表面進行親水改性，接枝聚丙烯酸以及丙烯酸酯類物質制備pH響應型智能膜，它響應pH的機理是在不同的pH環境下，膜體中的聚丙烯酸鏈段的構象會發生轉化，在酸性環境下，鏈段發生收縮后的構象為穩定構象，因此膜的孔徑會變大，通量變大；在接近中性的環境中，鏈段發生擴展后的構象為穩定構象，因此膜的孔徑會變小，通量變小。因此，這種具有環境響應性的智能膜在化學或生物分離、物質的分析檢測、分離提純、藥物控制釋放、人工器官、化學傳感器等領域具有廣闊的應用前景。

目前，多數關于pH響應型PVdF膜的制備與研究都集中在以下幾種方法：

1、在PVdF表面進行化學接枝聚丙烯酸

這是一種在PVdF中空纖維膜表面通過化學接枝聚丙烯酸得到的一種具有 pH響應型的PVdF中空纖維膜。首先是在純水中浸潤聚PVdF中空纖維膜，然后通過無機強堿溶液(比如：氫氧化鉀溶液)浸泡膜，并加入一定量的四丁基溴化銨加入反應，反應后在膜表面引入不飽和鍵，最后通過加入丙烯酸、引發劑和交聯劑后通過不飽和鍵的共聚反應在膜上接枝上聚丙烯酸而使得膜具有一定的pH響應性(專利：200410019993.3一種pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法及其產品)。這種制備方法工藝簡單可控、成本較低、不需要特殊的專業化設備以及工業化實施容易的特點，但是由于它只是在膜的表面接枝的聚丙烯酸，因此其使用壽命和響應的靈敏性收到了一定的限制。其他的接枝方法還包括：等離子體法、熱引發、紫外輻射法、光引發法等，但這些都是基于在PVdF基膜上進行接枝聚丙烯酸，并不具有本發明所闡述的均質膜體成分。

2、聚偏氟乙烯/交替共聚物共混鑄膜法

這是一種通過將PVdF與具有pH敏感性的交替共聚物進行共混，然后經過一定的工藝配置鑄膜液，最后通過鑄膜法制備得到的一種聚偏氟乙烯/交替共聚物共混pH敏感膜(專利：CN 102489185 A一種聚偏氟乙烯/交替共聚物共混pH 敏感膜及其制備方法)。這種鑄膜法的優勢在于能得到均質的膜體成分，但是其膜孔的變化尺寸是有一定的范圍，這樣也就限制了其響應的靈敏性，尤其是在對尺寸比較小的物質的分離上。

3、其他pH敏感性智能膜的制備方法

在專利(CN 102068921 B一種pH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜及其制備方法) 中，他們首先是制備一種pH響應型凝膠，然后在某種有機溶劑中將這種凝膠和 PVdF粉末混溶，并在氮氣的氛圍下進行自由基聚合后得到鑄膜液，最后在通過刮膜的方法制備的一種pH敏感PVdF凝膠膜。他們利用的是(甲基)丙烯酸和聚 4-乙烯基吡啶等pH敏感高分子聚合物凝膠，這是一種新的聚偏氟乙烯凝膠智能膜。在專利(CN 101318836 A一種pH敏感型智能陶瓷復合膜的制備方法)中，他們是通過將多功能基烷氧基與陶瓷膜表面的羥基發生聚合反應形成疏水性的乙烯基鏈，然后在陶瓷膜表面通過乙烯基鏈與丙烯酸單體發生自由基聚合制備的一種pH敏感型智能陶瓷復合膜。