[發明專利]一種光催化氧化HMF制備DFF的方法

有效

• 申請號: 201610351545.6
• 申請日: 2016-05-24
• 公開（公告）號: CN105968075B
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 吳瑛;武琦;何益明;吳廷華
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J27/24
• 代理公司: 杭州宇信知識產權代理事務所(普通合伙)33231
• 代理人: 黃鐵軍

技術領域

本發明涉及一種光催化氧化5-羥甲基糠醛(HMF)制備2,5-呋喃二甲醛(DFF)的方法。

背景技術

隨著社會的不斷發展，能源短缺成為制約人類發展的瓶頸。開發利用可再生和儲量豐富的生物質資源，制備大宗化學品、精細化工產品及高分子材料，無疑是解決能源問題的有效途徑之一，具有重要的意義。2,5-呋喃二甲醛(DFF)可以用于合成殺菌劑、藥品和功能性高分子等多種用途，通常可通過生物質平臺分子5-羥甲基糠醛(HMF)氧化獲得。

在早期研究中，DFF通過傳統的化學計量氧化法和電化學氧化法合成，需要用到NaOCl，KMnO₄,氯鉻酸吡啶(PCC),乙二酰氯(OC),三乙基銨氯鉻酸鹽(TMACC)等氧化劑，會產生大量的有害廢棄物，而且這些氧化劑價格較高。因此，從經濟和可持續發展的角度考慮，通過綠色途徑利用分子氧催化氧化HMF合成DFF的方法是更具有發展前景的路線之一。目前催化氧化HMF生成DFF的催化劑體系大致包括：傳統的均相催化劑、金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑。采用均相催化劑反應體系往往可以得到較高的反應活性，尤其可以大幅度提升該反應的選擇性，但是均相反應存在著分離不便這一致命的缺點；金屬氧化物熱催化氧化體系有效避免了分離的困難，但是存在著催化劑用量比較大、催化劑性能較差等缺點；而貴金屬昂貴的價格極大的限制了其廣泛應用的前景。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是近年來頗受關注的一種有機聚合物材料，它由于具有較高的熱穩定性、化學穩定性和水熱穩定性，可應用于包括催化在內的眾多領域。Chen等利用g-C₃N₄為載體，負載不同的金屬作為催化劑，在130℃下反應可將HMF部分轉化為DFF，而載體g-C₃N₄本身在該反應條件下只具有極低的反應性能。實際上g-C₃N₄還具有中等寬度的能帶間隙(Eg＝2.7eV)和合適的電位，在烷烴、烯烴和醇類等的光催化氧化反應中，不易被深度氧化，從而可獲得更高的目標產物選擇性。因此，如能以光催化途徑利用廉價易得的g-C₃N₄為光催化劑，有效轉化HMF以提高DFF的收率，這無論在生產成本上還是能源利用方面均具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的為克服現有技術中的不足，提供一種在溫和反應條件下，廉價、綠色環保、反應性能較高的催化氧化5-羥甲基糠醛(HMF)制備2，5-呋喃二甲醛(DFF)的方法。

為解決該技術問題，本專利采用的技術方案為：以HMF為原料，分子氧為氧化劑，用乙腈和三氟甲苯作為溶劑，以g-C₃N₄-M為催化劑，在以氙燈為光源的條件下，反應6h反應生成DFF。

在上述一種可見光催化氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醛的方法中，催化劑g-C₃N₄的制備方法為：分別稱取10g的三聚氰胺、尿素、硫脲為前驅體，在馬弗爐中以2.3℃/min的升溫速率升至550℃，焙燒4h，得到黃色粉末狀的g-C₃N₄催化劑，研磨后待用，根據它們焙燒的前驅體分別標記為g-C₃N₄-melamine、g-C₃N₄-urea、g-C₃N₄-thiourea。

g-C₃N₄-M催化劑制備方法如下：稱取2.3g三聚氰胺、2.35g三聚氰酸、3.35g尿素，將三種原料混合后加入乙醇中，充分攪拌，而后進行超聲，將其干燥后，在馬弗爐中以2.3℃/min的升溫速率升至550℃，焙燒4h后，得到黃色粉末，研磨待用，該催化劑標記為g-C₃N₄-M。

在上述一種可見光催化氧化HMF制備DFF的方法中，加入分子氧作為氧化劑，通氧氣的速率為10mL/min。

在上述一種可見光催化氧化HMF制備DFF的方法中，用溶氧能力極強的三氟甲苯和DFF的良好溶劑乙腈作為溶劑。