[發明專利]一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法

有效

• 申請號: 201610351365.8
• 申請日: 2016-05-25
• 公開（公告）號: CN105801818B
• 公開（公告）日: 2018-02-09
• 發明（設計）人: 王波;黃捷;楊金明;田小艷;湯粵豫;劉旭;張玉娟;郭潛
• 申請（專利權）人: 陜西省石油化工研究設計院
• 主分類號: C08G63/16
• 分類號: C08G63/16;C08G63/78
• 代理公司: 西安億諾專利代理有限公司61220
• 代理人: 熊雁

技術領域

本發明屬于高分子材料合成技術領域，具體涉及一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法。

背景技術

傳統的聚烯烴塑料不可降解，其制品造成了嚴重的環境污染問題，可降解塑料成為從根本上解決這一問題的有效途徑。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作為一種脂肪族聚酯塑料，由于其分子主鏈含有易被水解的酯鍵，在自然界的多種微生物或動植物體內的酶的作用下易發生分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水。因此，聚丁二酸丁二醇酯作為一種典型的可完全生物降解材料，可用作各種塑料制品，如包裝、餐具、化妝品瓶、藥品瓶、農用材料以及醫用材料等，具有廣闊的發展前景。

但是目前為止，聚丁二酸丁二醇酯的合成還存在一系列的問題，尤其是產物分子量低，反應過程不穩定，副產物生成較多，導致聚丁二酸丁二醇酯并沒有得到大規模的應用。傳統的聚丁二酸丁二醇酯采用先常壓酯化，再減壓濃縮的方法制備，但產物分子量低，產物轉化率不高。為了制備高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，通常會采取擴鏈法，而擴鏈劑大部分采用的是異氰酸酯類，異氰酸酯類使反應過程中易生成凝膠，導致反應過程較難控制，而此類擴鏈劑的毒性也限制了聚丁二酸丁二醇酯的應用。

發明內容

針對上述存在的問題，本發明旨在提供一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，以丁二酸、丁二醇作為原料，依次采用低聚物形成階段、高聚物形成階段、擠出擴鏈反應階段生產高分子量聚丁二酸丁二醇酯，本發明旨在解決制備聚丁二酸丁二醇酯過程中容易產生的產物轉化率低、產物分子量不高、反應過程不穩定、容易產生凝膠等問題。

為實現上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的：

一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，是以丁二酸和丁二醇為原料，依次經過低聚物形成階段、高聚物形成階段、擠出擴鏈反應階段最終形成聚丁二酸丁二醇酯，其中低聚物形成階段是負壓條件下完成的，壓力控制在3Kpa以下。

優選地，所述低聚物形成階段的具體操作為：將丁二酸、丁二醇加入到反應容器中，通入氮氣加以保護，并加入催化劑，反應壓力控制在3Kpa以下，溫度為160-200℃，反應時間1.5-2.5小時，反應過程產生的水通過冷凝裝置收集，得到丁二酸與丁二醇的端羥基低聚物，數均分子量為Mn≤2×10⁴。

優選地，所述高聚物形成階段的具體操作為：將上述低聚物形成階段的反應產物通入到另一反應容器中，通入氮氣加以保護，并加入催化劑，反應壓力控制在100Pa以下，溫度為200-250℃，直到產物出現 “爬桿效應”，立即結束反應，得到丁二酸與丁二醇的高聚物，數均分子量為Mn≥（5-8）×10⁴。

優選地，所述擠出擴鏈反應階段的具體操作為：將上述高聚物形成階段的反應產物通入擠出設備中，反應壓力控制在3Kpa以下，溫度為160-220℃，加入擴鏈劑，進行擠出造粒，得到產物聚丁二酸丁二醇酯。

優選地，所述擠出擴鏈反應階段使用的擠出設備為雙螺桿擠出機，螺桿轉速為250-350rpm，喂料速度為5-10rpm，所述擴鏈劑的加入方式為使用液體泵加入，液體泵的喂料頻率為15-25Hz。

優選地，所述丁二酸、丁二醇的摩爾比為：1.0：1.0-1.2。

優選地，所述催化劑為鈦酸正丁酯和丁二醇鈦，其中，鈦酸正丁酯和丁二醇鈦的重量比為1:1。

優選地，所述催化劑的加入量為丁二酸重量的0.5-1.5%。

優選地，所述擴鏈劑為丁二酰氯。

優選地，所述擴鏈劑的加入量為丁二酸和丁二醇總重量的1.0-3.0%。

本發明的有益效果是：本發明提供的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，產物聚丁二酸丁二醇酯分子量高，數均分子量Mn≥1×10⁵，分子量分布范圍窄。本發明提供的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，包括低聚物形成階段、高聚物形成階段和擠出擴鏈反應階段，制備過程連續，反應徹底，酯化率高，大于97%，副產物生成少，而且反應過程無凝膠產生，保證了反應過程的連續穩定，具有廣闊的應用前景。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細的說明。

本發明聚丁二酸丁二醇酯的分子量的測定采用美國Waters公司的HT3-1515型凝膠滲透色譜儀來測定，以三氯甲烷為流動相，濃度為0.3%，流出速度1mL/min，柱溫40℃，標準樣為聚苯乙烯。