[發明專利]一種氧化錳/淀粉基硬碳復合負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201610349491.X
• 申請日: 2016-05-23
• 公開（公告）號: CN107425181B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 王磊;蘇蒙;謝秋生;喬永民;劉萍;王建明;吳志紅;丁曉陽;杜輝玉
• 申請（專利權）人: 寧波杉杉新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 上海宣宜專利代理事務所(普通合伙) 31288
• 代理人: 陳酩

本發明涉及鋰離子電池材料技術領域，具體地說是一種氧化錳/淀粉基硬碳復合負極材料的制備方法，其特征在于采用如下制備步驟：(1)、預碳化得到黑色的預碳化粉末產物；(2)、制備淀粉基硬碳材料(3)、混合；(4)、水熱反應；(5)、得成品。本發明與現有技術相比，通過水熱法在淀粉基硬碳表面形成無定形結構的氧化錳保護層，降低電極表面與電解液形成SEI膜所消耗的鋰離子，從而提高負極材料的首次庫倫效率；制備出的用于鋰離子電池負極材料的氧化錳/淀粉基硬碳具有電化學性能良好、循環穩定性好和批次產品一致性優秀的特點；且制備方法簡單、生產環保、易規模化生產及產品質量容易控制。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池材料技術領域，具體地說是一種氧化錳/淀粉基硬碳復合負極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池是上個世紀90年代開始實用化的新型高能二次電池，具有工作電壓高、重量輕、比能量大、自放電小、循環壽命長、無記憶效應和環境污染小等優點。鋰離子電池負極材料以碳為主，主要有人造石墨、天然石墨和無定形碳。但當前石墨負極存在以下問題：1、電位平臺與金屬鋰的電位接近，易析出枝晶Li而引起短路；2、SEI膜不穩定，易發生Li⁺與有機溶劑共同嵌入石墨層，導致石墨剝離與粉化；3、石墨C層間距(d₀₀₂≤0.34nm)＜Li_xC₆(～0.37nm)，體積變化8％，易導致石墨層剝離和粉化；4、石墨與有機溶劑發生放熱反應，易產生可燃氣體，電池易燃燒；5、Li⁺擴散系數小，難快速充電。

無定形碳按石墨化的難易程度可分為硬碳和軟碳。與石墨相比而言，無定形碳中的硬碳具有電極膨脹小，電池不發生翹曲，高循化壽命和倍率性能好等優點。硬碳按來源可分為生物質和化石資源兩類，用生物質淀粉作為硬碳前驅體具有環保和成本低等優點。淀粉基硬碳材料是指以淀粉為原料，經過一定條件的熱處理所制備的無定形碳材料，屬于生物質類硬碳材料。相比于化石資源類硬碳，它具有以下優點：1、來源廣泛，原料具有可再生性；2、制備工藝簡便，環境友好；3、成本低廉，適合工業化。

目前，硬碳負極材料的缺點主要是首次效率低和存在電壓滯后現象。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，硬碳負極材料通過復合其它負極材料，以提高硬碳材料表面的有序性，降低電極表面與電解液形成穩固的SEI膜所消耗的鋰離子，有利于提高鋰離子首次庫倫效率，同時通過其它電極自身優異的電性能，提高復合電極的整體電化學性能。

為實現上述目的，設計一種氧化錳/淀粉基硬碳復合負極材料的制備方法，其特征在于采用如下制備步驟：

(1)、預碳化：將淀粉在200-250℃真空干燥箱內恒溫保持24-48h，得到黑色的預碳化粉末產物；

(2)、制備淀粉基硬碳材料：將上述制備所得的預碳化粉末產物，在惰性氣氛中，溫度以1-10℃/min升至900-1100℃，保持1-4h后隨爐降至室溫，得到淀粉基硬碳材料；

(3)、混合：按重量比將錳鹽：淀粉基硬碳材料：蒸餾水＝5-15:100：800進行混合，攪拌直至錳鹽完全溶解，得混合物；

(4)、水熱反應：將混合物在水熱反應釜中，以150-200℃熱處理5-15h，得黑色產物；

(5)、得成品：黑色產物經水洗、干燥得到氧化錳/淀粉基硬碳復合負極材料；

所述的錳鹽為高錳酸鉀、硝酸錳、氫氧化錳中的一種。

所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或兩種。

在所述的制備淀粉基硬碳材料步驟中，所述的溫度為1000℃。

在所述的水熱反應步驟中，混合物在水熱反應釜中，以160℃熱處理10h。