[發明專利]球狀伊利石介孔復合材料和負載型催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610349233.1
• 申請日: 2016-05-24
• 公開（公告）號: CN107417822B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/02;C08F110/02;C08F4/645
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及介孔材料領域，公開了一種球狀伊利石介孔復合材料以及含有該復合材料的負載型催化劑，該球狀伊利石介孔復合材料含有伊利石和具有立方籠狀孔道結構的介孔分子篩材料，而且該球狀伊利石介孔復合材料含有伊利石和具有立方籠狀孔道結構的介孔分子篩材料。所述球狀伊利石介孔復合材料的介孔結構穩定，使用所述負載型催化劑能夠獲得堆密度和熔融指數較低且不易破碎的聚乙烯產品。

技術領域

本發明涉及介孔材料領域，具體地，涉及一種球狀伊利石介孔復合材料，該球狀伊利石介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球狀伊利石介孔復合材料，一種負載型聚乙烯催化劑，該負載型催化劑的制備方法，以及由該方法制備的負載型催化劑。

背景技術

自從1992年Mobile公司合成孔道高度有序的規整介孔材料，由于其具有高的比表面、規整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注。1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序的孔徑(6-30nm)、大的孔體積(1.0cm³/g)、較厚的孔壁(4-6nm)、保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能(見D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550)。CN1341553A公開了一種介孔分子篩載體材料的制備方法，該方法制得的介孔材料作為多相反應催化劑載體，容易實現催化劑與產物的分離。

然而常規的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，其本身流動性較差，其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強的吸水、吸潮能力，這進一步加劇了有序介孔材料的團聚，限制了有序介孔材料的存儲、輸運、后加工及應用。

伊利石是常見的一種黏土礦物﹐常由白云母﹑鉀長石風化而成﹐并產于泥質巖中，或由其他礦物蝕變形成。天然伊利石由于具有較大的比表面積和微孔結構，因此具有很強的吸附能力。

聚乙烯催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進入到了一個迅猛發展的階段。由于均相聚乙烯催化劑到達高活性所需的催化劑用量大、生產成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用?？朔鲜鰡栴}的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進行負載化處理。目前，有關聚乙烯催化劑負載化研究報道非常多。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要研究不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業的進一步發展。

目前文獻上報道的負載聚乙烯催化劑的介孔材料為MCM-41，以MAO處理后再負載聚乙烯催化劑的MCM-41進行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負載催化劑后進行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結構熱穩定性和水熱穩定性較差，在負載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負載效果，以至于影響了催化活性。

因此，有必要尋求一種介孔結構穩定的介孔材料，負載后依舊可以保持有序的介孔材料。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術中介孔結構不穩定的缺陷，提供了一種球狀伊利石介孔復合材料以及含有該復合材料的負載型催化劑，所述球狀伊利石介孔復合材料的介孔結構穩定，使用所述負載型催化劑能夠獲得堆密度和熔融指數較低且不易破碎的聚乙烯產品。

具體地，第一方面，本發明提供了一種球狀伊利石介孔復合材料，該球狀伊利石介孔復合材料含有伊利石和具有三維立方籠狀孔道結構的介孔分子篩材料，而且該球狀伊利石介孔復合材料的平均粒徑為30-100微米，比表面積為40-120平方米/克，孔體積為0.1-0.6毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應的最可幾孔徑為1-10納米和15-60納米。

第二方面，本發明還提供了一種制備球狀伊利石介孔復合材料的方法，該方法包括以下步驟：