[發(fā)明專(zhuān)利]一種呋喃基縮水甘油醚及其合成方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610347941.1
• 申請(qǐng)日: 2016-05-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105906644B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-02-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈?yàn)t斌;劉小青;馬松琪;朱錦
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C07D491/18
• 分類(lèi)號(hào): C07D491/18;C08G59/32
• 代理公司: 杭州天勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司33224
• 代理人: 劉誠(chéng)午

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生物基環(huán)氧樹(shù)脂，尤其涉及一種呋喃基縮水甘油醚、合成方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹(shù)脂是應(yīng)用最廣泛的熱固性樹(shù)脂之一，目前全球每年的產(chǎn)量在200萬(wàn)噸左右，其中雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂占到85％以上。雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂主要由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷兩種原料制得。然而研究表明占雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂分子質(zhì)量67％以上的雙酚A會(huì)刺激雌性激素受體蛋白生長(zhǎng)，損害雄性激素受體蛋白，威脅人類(lèi)健康。因此歐美國(guó)家已經(jīng)逐步出臺(tái)相關(guān)法令，禁止雙酚A使用在兒童容器、食品飲料容器等中。而且，隨著環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題的日益突出，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂作為一種依賴(lài)于化石資源的材料，其對(duì)環(huán)境的污染和其原料的不可再生性也受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。

基于此，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的生物基高分子材料，特別是生物基熱固性的環(huán)氧樹(shù)脂顯得意義重大。此類(lèi)高分子材料以可再生資源為主要原料，在減少塑料行業(yè)對(duì)石油化工產(chǎn)品依賴(lài)的同時(shí)，也減少了石油基原料生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染，具有節(jié)約石油資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效，是當(dāng)前高分子材料的重要發(fā)展方向。當(dāng)前，有關(guān)生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纖維素基材料、聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乳酸(PLA)等一些天然高分子或熱塑性材料，對(duì)于生物基熱固性樹(shù)脂的研究則相對(duì)較少。

最近，Giuseppe等合成了一種呋喃基的環(huán)氧樹(shù)脂，因其結(jié)構(gòu)與雙酚A環(huán)氧的相似性，具有不同于一般生物基環(huán)氧的優(yōu)異機(jī)械性能，受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是極具潛力的一種生物基環(huán)氧樹(shù)脂(Fengshuo Hu；John J.La Scala；Joshua M.Sadler and Giuseppe R.Palmese，Macromolecules 2014，47(10)，3332-3342.)。

申請(qǐng)?zhí)枮镃N200810198162.5的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)也公開(kāi)了一種含呋喃基團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，這種環(huán)氧是一種含呋喃的縮水甘油胺環(huán)氧，其環(huán)氧當(dāng)量小，粘度低，加工性能優(yōu)良，呋喃環(huán)的引入，提高了材料的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性。

由于苯環(huán)的剛性，致使雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂固化后內(nèi)應(yīng)力較大、性脆、易產(chǎn)生裂紋，從而限制了其在某些技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，在實(shí)際應(yīng)用中雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂常常需要增韌改性，具有相似結(jié)構(gòu)的呋喃型環(huán)氧樹(shù)脂同樣有類(lèi)似問(wèn)題。而上述的應(yīng)用與研究都未對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行討論解決。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種呋喃基縮水甘油醚及其合成方法，該呋喃基縮水甘油醚帶有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，可賦予環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的韌性，并且可通過(guò)改變引入長(zhǎng)鏈的種類(lèi)和長(zhǎng)短得到不同增韌效果的環(huán)氧樹(shù)脂。

一種呋喃基縮水甘油醚，結(jié)構(gòu)如式(I)所示：

式(I)中，R為C1～C12的烷基或如式(II)所示：

式(II)中，n＝1～10，R¹為H、甲基或乙基。

本發(fā)明還公開(kāi)了上述呋喃基環(huán)縮水甘油醚的合成方法，包括以下步驟：

(1)將馬來(lái)酸酐溶于有機(jī)溶劑A，加入伯胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，酰胺化反應(yīng)完成后加入酰氯、酰亞胺化促進(jìn)劑進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，得到馬來(lái)酰亞胺；

所述的伯胺結(jié)構(gòu)為R-NH₂，式中，R的結(jié)構(gòu)與式(I)的描述相同；

所述的酰氯為草酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯、氯乙酰氯中的一種；

所述的酰亞胺化促進(jìn)劑為醋酸鈉、乙酸酐、三乙胺、濃硫酸中的至少一種；所述的有機(jī)溶劑A為正己烷、環(huán)己烷、乙醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮、丁酮中的至少一種；

馬來(lái)酸酐與伯胺的摩爾比為1∶0.5～20；馬來(lái)酸酐與酰氯的摩爾比為1∶1～5；馬來(lái)酸酐與有機(jī)溶劑A的質(zhì)量比為1∶1～100；

酰胺化反應(yīng)的溫度為0℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1h～50h，酰亞胺化反應(yīng)溫度為0℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1h～500h；

(2)將馬來(lái)酰亞胺、呋喃二甲醇縮水甘油醚和有機(jī)溶劑B混合，反應(yīng)得到呋喃基縮水甘油醚；

所述有機(jī)溶劑B為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、丙酮、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的至少一種；

所述的馬來(lái)酰亞胺與呋喃二甲醇縮水甘油醚的摩爾比為1∶0.5～10，馬來(lái)酰亞胺與有機(jī)溶劑B的質(zhì)量比為1∶1～100；

所述的反應(yīng)溫度為0℃～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～72h。

本發(fā)明通過(guò)帶有長(zhǎng)鏈的馬來(lái)酰亞胺與呋喃環(huán)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，在呋喃基環(huán)氧樹(shù)脂單體中引入長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，增加環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。