[發(fā)明專利]一種3,6-二羥基噠嗪的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610346435.0
• 申請(qǐng)日: 2016-05-24
• 公開（公告）號(hào): CN107417624A
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 殷耀兵;趙秀秀;于彤彤;李曉鳳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北工程大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D237/16
• 分類號(hào): C07D237/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種噠嗪衍生物的制備方法，尤其涉及兩步溶劑回收工藝制備3,6-二羥基噠嗪的方法。

背景技術(shù)

3,6-二羥基噠嗪的分子式為C₄H₄N₂O₂，別名有順丁烯二酰肼、馬拉酰肼、抑芽丹、青鮮素。3,6-二羥基噠嗪能夠?qū)χ参矬w內(nèi)的生長(zhǎng)激素起減活作用，干擾植物的光合作用，抑制過氧化物同工酶或細(xì)胞膜電勢(shì)的超極化，或是干擾RNA的合成。因此，它可以作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑使用，抑制煙草根出條和腋間小葉的生長(zhǎng)；防止塊根作物如土豆、胡蘿卜、蘿卜、甜菜、洋蔥在貯藏期間或運(yùn)輸期間發(fā)芽；中止草莓的匍匐枝的生長(zhǎng)，以增加收成；它還能推遲果樹的開花期，直至霜凍季節(jié)過去；有利于葫蘆科作物生長(zhǎng)、開花和結(jié)果。作為除草劑，它可以抑制公路、機(jī)場(chǎng)跑道或空地上青草的生長(zhǎng)。

在農(nóng)藥和醫(yī)藥合成工業(yè)中，3,6-二羥基噠嗪是一種重要的合成中間體。噠嗪類化合物具有多樣的生物活性，例如除草、殺菌、殺蟲、殺蝸、抗病毒、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、消炎鎮(zhèn)痛、抗癌及其增加食欲等等。

傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)中，合成3,6-二羥基噠嗪的工藝已經(jīng)很成熟。一種簡(jiǎn)便合成方法是，在反應(yīng)釜中投入水及40%水合肼，攪拌冷卻下滴加30%鹽酸，溫度控制在20℃以下，至pH值為6.2-6.4，投入順丁烯二酸酐，緩緩升溫至106-110℃，回流2h，降溫至5℃，過濾，濾餅用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得順丁烯二酰肼，收率97%。通常情況下，生產(chǎn)1噸3,6-二羥基噠嗪產(chǎn)品將產(chǎn)生4-5噸含強(qiáng)酸有機(jī)廢水。最近一項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)（CN104478810A）公開了一種3,6-二羥基噠嗪的合成方法，采用溶劑為氯仿、乙醇、乙酸乙酯、DMF、甲醇和水中的一種或兩種。有報(bào)道[江蘇化工，1996, 24(1): 16-17, 26]指出，在醇類溶劑中合成反應(yīng)收率低，而且生成幾種副產(chǎn)品，分離困難。

上述制備方法分離得到產(chǎn)品后，往往產(chǎn)生大量廢棄溶劑，造成環(huán)境污染，不符合環(huán)保要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明需要解決的問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，提供一種工藝簡(jiǎn)單合理、成本低廉、產(chǎn)品純度高、適于工業(yè)化、符合環(huán)保要求的3,6-二羥基噠嗪的制備方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種3,6-二羥基噠嗪的制備方法，其特征在于，順丁烯二酸酐和水合肼通過兩步溶劑回收工藝制得3,6-二羥基噠嗪，第一步溶劑回收工藝是指順丁烯二酸酐、水合肼、多元羧酸和低沸點(diǎn)溶劑混合反應(yīng)，然后升溫蒸出溶劑，蒸出的溶劑冷凝后用于下批次制備反應(yīng)；第二步溶劑回收工藝是指反應(yīng)物繼續(xù)升溫至105℃以上，回流反應(yīng)，反應(yīng)生成的水分分離除去，反應(yīng)完成后冷卻、分離、提純得3，6-二羥基噠嗪產(chǎn)品，分離產(chǎn)品后的母液作為溶劑投入下一批次反應(yīng)，反復(fù)使用。

本發(fā)明的一種3,6-二羥基噠嗪的制備方法，所述低溫溶劑包括二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、石油醚（沸程30-60℃）、石油醚（沸程60-90℃）、四氫呋喃、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、正戊烷、正己烷、苯中的一種或幾種。所述多元羧酸包括草酸、檸檬酸、丙二酸的一種或幾種。

本發(fā)明的一種3,6-二羥基噠嗪的制備方法，所述第二步溶劑回收工藝中，分離產(chǎn)品后的母液在下批次反應(yīng)物升溫至105℃之前作為溶劑加入。

本發(fā)明的有益效果：反應(yīng)所需溶劑分別在兩步回收工藝中循環(huán)使用，不產(chǎn)生廢棄溶劑；反應(yīng)生成的水分在回流階段蒸餾除去，所得廢水量顯著變少，而且不含大量酸和有機(jī)物。因此，本發(fā)明所述制備方法符合環(huán)保要求。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

以順丁烯二酸酐、鹽酸和水合肼為原料，三者物質(zhì)的量之比為1：1：1，加入2倍體積的二氯甲烷，于30℃反應(yīng)3小時(shí)。然后升溫，二氯甲烷蒸出冷凝后用于下批次反應(yīng)。繼續(xù)升溫至105℃以上，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)液冷卻，過濾，濾餅用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羥基噠嗪。過濾后的母液作為溶劑投入下一批次反應(yīng)，再次使用。

實(shí)施例二

以順丁烯二酸酐、草酸和水合肼為原料，三者物質(zhì)的量之比為1：1：1，加入1.5倍體積的以任意比混合的正戊烷和乙醚，于35℃反應(yīng)3小時(shí)。然后升溫，正戊烷和乙醚蒸出冷凝后用于下批次反應(yīng)。繼續(xù)升溫至105℃以上，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)液冷卻，過濾，濾餅用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羥基噠嗪。過濾后的母液作為溶劑投入下一批次反應(yīng)，再次使用。

實(shí)施例三