[發明專利]一種原位核殼結構增韌聚甲醛及其制備方法

有效

• 申請號: 201610345128.0
• 申請日: 2016-05-23
• 公開（公告）號: CN106009481B
• 公開（公告）日: 2018-01-12
• 發明（設計）人: 王選倫;楊文青;尹皓;李又兵
• 申請（專利權）人: 重慶理工大學
• 主分類號: C08L59/00
• 分類號: C08L59/00;C08L25/12;C08L75/04;C08L23/08
• 代理公司: 重慶博凱知識產權代理有限公司50212
• 代理人: 孔玲瓏

技術領域

本發明屬于材料工程技術領域，尤其涉及一種工程塑料，具體涉及一種原位核殼結構增韌聚甲醛及其制備方法。

背景技術

聚甲醛，又名聚氧亞甲基，英文名稱polyoxymethylene，英文縮寫POM，是一種分子主鏈中含有-CH₂O-鏈節的高結晶線性高聚物，是一種綜合性能優良的工程塑料，并且是世界五大工程塑料之一。由于聚甲醛的硬度、剛度、強度類似金屬，故又有“奪鋼”、“賽鋼”之稱。

盡管聚甲醛的綜合性能優異，用途廣泛，被應用于多個領域，但聚甲醛的性能還是存在一些不足：聚甲醛的缺口沖擊強度低、韌性差。聚甲醛的分子結構簡單規整，對稱性好，有序性好，容易結晶且結晶度高，故聚甲醛在加工成型過程中容易生成較大的球晶且球晶之間的間隙大。當POM制件受到外來沖擊時，由于球晶尺寸較大，容易導致應力集中，從而造成材料結構破壞，缺口敏感性大，韌性差。

聚合物共混改性經過50多年的發展已經成為了聚合物高性能化的重要手段和途經，聚合物的性能一般受到以下幾個因素影響：(1)各組分的性能與配比的影響；(2)共混物相形態的影響；(3)制樣方法和條件的影響；(4)測試方法與條件的影響。其中，聚合物共混物的相形態是影響其性能的決定性因素。三元共混物由于多重界面的存在，其形態變化形式多種多樣，根據潤濕原理，基本可以分為兩類，第一種是完全潤濕結構，也就是核殼結構，第二種是部分潤濕結構。

制備核殼結構材料增韌聚合物是一種正在被廣泛使用的方法，通常核殼結構物質分為外層的殼與內層的核的“核殼結構”，核與殼之間通過化學鍵相連接，殼層物質把彈性體核之間相互隔離開，使得形成的顆粒狀結構可以在熔體中自由地流動，因而可以對基體聚合物形成優異的增韌效果。聚合物三元共混體系的形態結構不僅受聚合物界面張力的影響，同時聚合物的熔體粘度比對其形態結構也有很大影響，分散相粘度較小時，共混物容易形成分散型的形態結構。在同一剪切場中，兩種聚合物中高粘度者易于被低粘度包覆，此即“軟包硬”，形成核殼結構分散于基體相中。

BoYin等使用兩步法制備了PA6/EPDM-g-MA/HDPE三元共混物，在熔融共混的過程中形成了核殼結構，該核殼結構是以EPDM-g-MA為殼，以HDPE為核，核殼結構的形成使得PA6的韌性得到了極大的提高，達到73kJ/m²，比純PA6高出了9-10倍。

S.Liu等制備了納米硅橡膠核殼結構粒子與環氧樹脂的納米復合材料。柔軟的外殼是己內酯和內消旋丙交酯合成的共聚物，并且外殼與硫化過的環氧樹脂具有很好的相容性。該核殼納米粒子在基體里面幾乎沒有發生團聚現象，因而分散的很好。該納米硅橡膠的核殼結構粒子使得環氧樹脂的楊氏模量，拉伸強度和沖擊韌性都得到了極大的提高。向環氧樹脂中添加2.0wt％的納米填料時，環氧樹脂的沖擊強度提高了39.4％。經過探究，發現其增韌機理是銀紋、微裂紋的形成和納米粒子從基體中的剝離吸收了大量的沖擊能量。

聚甲醛的增韌改性一直是產業界關注的課題。作為POM的抗沖改性劑，主要有橡膠和熱塑性彈性體。常用的有乙烯辛烯共聚物(POE)、丁腈橡膠(NBR)以及聚氨酯熱塑性彈性體(TPU)等。X Gao等使用馬來酸酐接枝SEBS作為相容劑加入到POM/TPU體系中，來增強POM和TPU兩相間的作用力。發現加入相容劑之后，隨著TPU含量的增加，材料的沖擊強度隨之提高，當TPU含量超過30％以后，會出現“超韌行為”，而沒有加入相容劑的時候，則不會出現“超韌行為”。這說明沖擊強度不僅與彈性體粒子間距有關，也與兩相作用力有關。并且首次探討了晶體尺寸對沖擊強度的影響，發現晶體尺寸對POM的韌性有決定性影響。

由于市場上的TPU價格昂貴，增韌POM成本較高。針對這一問題，國內外同行都在尋找廉價的改性工藝方案，以期獲得成本較低的超韌聚甲醛材料。專利CN102391605A提出了一種聚甲醛增韌劑、增韌聚甲醛及增韌劑的制備方法。該發明中，聚甲醛增韌劑的組成(重量份數)為：熱塑性聚氨酯30～50、丙烯酸酯接枝的苯乙烯類彈性體50～70、抗氧劑0.1～0.3。采用雙螺桿擠出機將混合物料混煉塑化并擠出制成顆粒，并對粒子進行干燥處理。所采用的丙烯酸酯接枝苯乙烯類彈性體具有殼核結構，為殼核結構增韌機理，增韌效果好，提高了增韌劑的相容性、分散性，其性能相比添加相同分數的單純TPU增韌聚甲醛的抗沖擊強度有顯著提高。但該發明屬于直接添加具有核殼結構的彈性體對聚甲醛進行增韌改性，并沒有在擠出過程中由于原料的粘度不同而形成原位核殼結構。