[發明專利]一種均孔納濾膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201610343008.7
• 申請日: 2016-05-19
• 公開（公告）號: CN105771706A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發明（設計）人: 何本橋;廖博;李建新;崔振宇
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01D71/78
• 分類號: B01D71/78;B01D69/10;B01D67/00
• 代理公司: 暫無信息
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技術領域

本發明主要涉及一種均孔納濾膜及其制備方法，該膜主要用于蛋白質與多肽的分 級、病毒的脫除以及藥物分子的精密分離等高附加值物質分離領域。

背景技術

均孔膜因分離精度高、截留率和通量不再相互制約而成為膜分離技術領域的核心 研究內容之一，被認為是“能顯著提高分離效率和實現可控分離的新型分離技術”，特別適 合蛋白質與多肽的分級、病毒的脫除以及藥物分子的精密分離等高附加值物質分離領域， 代表著膜分離領域的一個重要發展方向。

目前多種材料和相應制備工藝被廣泛采用。核徑跡蝕刻膜是目前唯一已商業化的 具有接近單分散孔徑的分離膜，但它的孔隙率很低(＜10％)，通量小，分離效率不高。文獻 中還報道了陽極氧化法、水滴模板法以及微加工等制備單分散孔徑分離膜的一些方法，但 這些方法因材料成本、工藝可控性及工業放大等具體問題制約其實際應用。

為此，國內外學者在均孔膜研究方面開展了大量工作，取得了一系列新成果，其中 嵌段共聚物微相分離法、膠體晶體法最引人關注。嵌段聚合物不同鏈段之間通常是熱力學 不相容的，易于發生相分離。因嵌段之間由化學鍵鏈接，宏觀相分離受限，所以只能發生微 相分離，而自發形成10～100納米的有序微區。再通過光刻蝕、水解或臭氧分解等手段，選擇 性除去微區成分而制得均孔膜。但這個工藝中會損失部分聚合物鏈段，而造成膜結構的破 壞和性能降低。針對上述問題，南京工業大學汪勇教授等提出了一種“受限溶脹誘導致孔” 的制備方法^[10]，即在得到微區有序分布的嵌段聚合物致密膜后，選用微區鏈段的良溶劑浸 泡該膜，使微區聚合物溶脹并突破連續相的束縛而翻轉到膜表面，當溶劑揮發后，微區聚合 物干燥，微區位置成為孔結構，從而得到孔徑分布窄、孔徑尺寸隨嵌段分子量變化在10～50 納米可調的均孔膜^[12，13]。英國卡文迪許實驗室Paul教授等結合“紫外光降解--溶劑誘導” 后處理方法，也獲得孔徑在11～19納米內可調的均孔膜。另外，德國Abetz教授等人等提出 嵌段共聚物的自組裝-非溶劑誘導相分離(SNIPS)制備均孔膜的方法，通過控制溶劑揮發時 間，使溶液膜表面聚合物鏈段的溶解性發生變化，并逐漸形成膠束并有序排列，膠束之間的 空隙即為膜表層的均孔結構，再將玻璃板浸入非溶劑中，聚合物發生相轉化，最終獲得表層 孔徑在15～40納米可調的均孔結構、下層為無序多孔結構的不對稱膜。

但是上述方法還存在以下不足：一是合適的嵌段聚合物材料有限，目前主要集中 在聚苯乙烯-聚乙烯吡啶嵌段共聚物(PS-b-P_xVP(x＝2或4))、聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段共聚 物(PS-b-PEO)、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PS-b-PMMA)等；二是在膜制備過 程中，為了保證膠束的形成和有序排列，嵌段聚合物必須具有顯著的兩親特性，聚合物與溶 劑之間的熱力學溶解特性關系也需精確匹配；三是因嵌段間熱力學推力的限制，以嵌段聚 合物所得的分離膜孔徑尺寸通常大于10納米，難以實現對尺寸小于10納米的蛋白質、多肽 以及藥物分子等高附加值小尺寸物質的精密分離，大大限制了均孔膜的精密分離優勢的發 揮。

基于單分散顆粒自組裝的“膠體晶體法”也是制備均孔膜的一種方法。在該方法 中，直徑在微米或亞微米級的單分散膠體顆粒(如二氧化硅球等)在重力、靜電力或毛細管 力等作用下組裝成有序陣列結構，形成膠體晶體模板，然后將組裝的膠體晶體侵入反應性 單體中，讓單體浸滿膠體顆粒間空隙并使單體聚合，待單體完全聚合后，再選擇性除去膠體 顆粒模板，最終得到一個孔徑分布窄、孔隙率高的“反膠體晶體”膜。由于所用膠體顆粒尺寸 限制，這種方法得到膜孔通常在微濾(大于100納米)范圍。進一步在此膜孔表面進行化學接 枝，以減小膜孔尺寸，也只能使孔徑接近超濾。

實際上，膠體晶體中顆粒之間是有空隙的，而且這些空隙尺寸可以根據顆粒尺寸 精確調控。根據“等徑圓球密堆積”原理，如果膠體顆粒采取“最密堆積”，則膠體晶體孔隙率 可達25.95％以上(對應的空間利用率為74.05％)，膠體顆粒間孔隙的孔球尺寸(0.225R～ 0.414R)也可由膠體顆粒尺寸(半徑為R)精確控制。如Zharov等人^]以二氧化硅微球通過面 心立方密堆積形式制得均孔膜，通過改變微球尺寸和表面修飾等手段實現孔徑在5～50納 米范圍內的有效調控。