[發明專利]一種改善1?丁基?3?甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法

有效

• 申請號: 201610342657.5
• 申請日: 2016-05-23
• 公開（公告）號: CN105801884B
• 公開（公告）日: 2018-01-12
• 發明（設計）人: 龐志強;董翠華;孟亞會
• 申請（專利權）人: 齊魯工業大學
• 主分類號: C08J3/09
• 分類號: C08J3/09;C08L1/04;C08L1/02
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所37218
• 代理人: 張貴賓

技術領域

本發明涉及纖維素溶解方法領域，特別涉及一種改善1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法。

背景技術

纖維素是地球上最豐富的天然高分子資源，具有可再生性、可生物降解和均質性等優勢，已成為制漿造紙、紡織、高分子材料和醫藥等傳統工業的重要原料。隨著地球上石油和煤炭等傳統不可再生資源的日益枯竭，能源和材料的可持續發展已迫在眉睫。因此，如何高效地開發利用纖維素等可再生資源已成為當今世界可持續發展戰略的重要難題。

纖維資源轉化化學品、材料和生物燃料已得到廣泛關注，但由于高聚合度、高疏水性、結構的高度有序性及廣泛的氫鍵網絡結構，導致植物纖維很難溶于大部分溶劑中，嚴重阻礙了其高效轉化和深度加工。為了提高纖維素轉化效率，已開發一些纖維素溶劑體系，包括N, N-二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LiCl），N, N-二甲基甲酰胺/四氧化二氮（DMF/N2O4），N-甲基-N-氧嗎啉（NMMO），二甲基亞砜/四丁基氟化銨（DMSO/TBAF）及以及熔鹽水合物（如LiClO4·3H2O、LiSCN·2H2O），但這些溶劑系統或多或少存在以下缺點:毒性強、成本高、溶劑難以回收利用和使用過程中不穩定等。

離子液體（Ionic liquids，ILs）是指在30-100℃呈液態的熔融鹽，也稱為低溫熔融鹽（Room temperature ionic liquids，RTILs）。與分子溶劑相比，離子液體具有許多獨特的物理化學性質，如蒸汽壓低，不揮發，結構可設計性，不可燃，難氧化，熱容量大，電導率高，電化學窗口寬，溶解性好，萃取能力強，相、熱、水、酸堿穩定性好等。由于這些獨特性能，離子液體被廣泛應用于有機物的萃取與分離、有機合成及電化學等領域，被認為是代替易揮發分子溶劑的綠色溶劑，其應用研究在世界范圍內受到廣泛關注。

離子液體作為一種新型溶劑，對復雜結構的高聚物表現出很強的溶解能力，這為包含纖維素、木質纖維素等在內的生物質資源的高效降解、改性、分離和加工提供了一條新的途徑；而且離子液體本身固有的不揮發、難氧化、不易燃等特性可實現離子液體反復回收利用，綠色環保。作為纖維素溶劑的離子液體需具備能破壞大量纖維素分子內和分子間氫鍵的能力。其中，離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BmimCl），陰離子與纖維素分子鏈上的羥基形成氫鍵而使纖維素分子間或分子內的氫鍵作用減弱，從而使纖維素溶解，為纖維素的一種有效溶劑。目前，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽研究集中于纖維素的溶解及改性等方面，但是1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽對纖維素的溶解性能不是很好，溶解溫度高，溶解度低，溶解時間長；另外，在溶解過程中，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽熱降解較嚴重。

發明內容

為了彌補現有技術的不足，本發明提供了一種改善1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法。

本發明的技術方案為：

一種改善1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽溶解纖維素性能的方法，將纖維素干燥至含水量小于1%后，加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽，然后加入固體酸，于60-120℃下攪拌至溶解。

1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽的結構式如下：

作為優選方案，所述固體酸為磺酸型離子交換樹脂。磺酸型離子交換樹脂能夠在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽中有效釋放出氫離子用于促進纖維素溶解；樹脂結構穩定，保證在長時間的使用過程中不會降解，易于回收利用。

作為優選方案，所述固體酸的粒徑為100-500微米，樹脂交換容量>4.0 eq/kg。

粒徑在該范圍內，固體酸易于混合，易于回收；樹脂交換容量在該范圍內能保證單位容積內提供所需的氫離子。

作為優選方案，所述固體酸的加入量為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽總量的1%-4%。固體酸的作用是提供一定量游離的氫離子輔助離子液體陰離子破壞纖維素氫鍵，且易于回收。過多的固體酸用量會導致混合難度增大，攪拌所需動力消耗大，固體酸的回收困難。

作為優選方案，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽的純度大于98.0%。純度低會降低單位溶劑內有效氯離子含量，降低溶解性能，過多雜質也會導致副產物生成。

作為優選方案，溶解時間為30-120分鐘。

作為優選方案，將纖維素干燥至含水量小于0.5%后，加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽。溶解體系中水的存在一方面會降低1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽的溶解能力，另一方面水的存在會導致纖維素的酸催化水解纖維素，因此本發明方法中，首先控制纖維素中的水含量。