[發明專利]一種航空煤油或柴油的制備方法

有效

• 申請號: 201610341806.6
• 申請日: 2016-05-20
• 公開（公告）號: CN107400531B
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發明（設計）人: 李寧;徐吉磊;張濤;李廣億;王愛琴;王曉東;叢昱
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.一種航空煤油或柴油的制備方法，其特征在于：

1)在金屬氧化物和/或離子液體催化劑存在的條件下，以乙酰丙酸的脫水產物—當歸內酯與生物質醛/酮類化合物中的一種或兩種以上為原料，通過羥醛縮合反應制取內酯型航空燃油前驅體，其結構式如式1所示中的一種或二種以上：

式1.制備的航空煤油前驅體A-R的結構式

生物質醛類/酮類化合物為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛、苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛、丙酮、丁酮、2-戊酮、MIBK、乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、環戊酮、環己酮中的一種或兩種以上；

2)A、通過對式1中的18中化合物中的一種或兩種以上進行碳-碳雙鍵加氫和加氫脫氧，從而獲得碳鏈長度在6至11之間的生物質航空煤油或柴油；

或B、第一步、通過對式1中的18種 化合物中的一種或兩種以上進行加氫，有效除去其中的碳-碳雙鍵，制取液態的飽和含氧有機化合物；

第二步、通過采用固體酸負載的金屬催化劑對加氫后的產物加氫脫氧，從而獲得碳鏈長度在6至11之間的生物質航空煤油或柴油。

2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：

在步驟1)中，所述金屬氧化物包括氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鑭、二氧化錳、五氧化二鑭、三氧化二鐵、氧化銅、二氧化鈦、二氧化錫、五氧化二鈮、二氧化鋯、三氧化二鉻中的一種或兩種以上的混合物；所述的離子液體包括甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、苯胺、伯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二正丁胺、仲胺、四氫吡咯、六氫吡啶、環狀伯胺、三乙胺、三正丁胺叔胺有機胺類化合物中的一種與硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、對甲苯磺酸、三氟甲基磺酸中的一種形成的質子化離子液體中的一種或兩種以上，或者使用氨基酸與強堿性樹脂Amberlyst A26OH通過中和反應形成的負載型離子液體；

當歸內酯與醛/酮類化合物的摩爾比為0.1-10，催化劑用量為底物的0.001-50mol％，反應完畢后通過過濾或者離心收集固體催化劑，洗滌、烘干后進行下一次使用；通過分液或者萃取回收離子液體，真空干燥后可進行循環使用；

反應溫度在10-200℃間，反應時間為0.1-24h；

反應在液態條件下進行，反應體系中添加溶劑或不添加溶劑；添加溶劑時，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃的一種或者兩種以上的混合，原料溶液的質量濃度為0.1-100％。

3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于：

當歸內酯與醛/酮類化合物摩爾比為1:1；溫度為30-100℃，反應時間為2-12h；原料溶液的質量濃度為10-100％；催化劑的用量為2-30mol％；

所述金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鑭、二氧化錳、五氧化二鑭、三氧化二鐵、氧化銅、二氧化鈦、二氧化錫、五氧化二鈮、二氧化鋯、三氧化二鉻中的一種或者二種以上；所使用的離子液體為負載型的離子液體或者質子化離子液體的一種或兩種以上的混合。

4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于：

在步驟2)B的第一步中對步驟1)中獲得的內酯型航空燃油前驅體進行加氫反應，該體系可以在添加或者不添加溶劑的條件下進行；添加溶劑時，溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃、環己烷等中的一種或二種以上；航空燃油前驅體的質量濃度為0.1-100％；

加氫反應可采用間歇式釜式反應器或固定床反應器進行；

在間 歇式釜式反應器中進行，溫度為30-300℃之間，氫氣壓力為1-10MPa之間，反應時間為0.1-24小時，金屬催化劑的用量為底物摩爾量的千分之一；

在固定床反應器中進行，溫度為80-350℃，氫氣壓力為1-10MPa之間；反應原料/催化劑的質量空速為0.1-10.0h^-1，氫氣與反應原料的摩爾比為1-1500。