[發明專利]含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201610333115.1
• 申請日: 2016-05-19
• 公開（公告）號: CN105778090B
• 公開（公告）日: 2018-06-08
• 發明（設計）人: 張云鶴;張吉亮;陶巍;許文瀚
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;C07D209/48;C07D487/04
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 李泉宏

1.一種含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物，其特征在于，該聚合物分子結構如式(Ⅰ)所示，

式(Ⅰ)中，R代表Me代表過渡金屬離子，該聚合物的數均分子量Mn為4000～20000g/mol。

2.根據權利要求1所述的一種含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物，其特征在于，所述過渡金屬離子為Zn²⁺、Cu⁺或Ni²⁺。

3.根據權利要求1所述的一種含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物，其特征在于，該聚合物的數均分子量Mn為4227～19505g/mol。

4.根據權利要求1、2或3所述的一種含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物，其特征在于，該聚合物的分子量分布為1.03～1.12。

5.根據權利要求1、2或3所述的一種含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物，其特征在于，該聚合物的5％熱失重溫度412～481℃。

6.根據權利要求1、2或3所述的一種含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物，其特征在于，該聚合物的非線性吸收系數α₂為(2.4～8.2)×10^-12m W^-1，非線性折射率系數n₂為(3.9～5.9)×10^-19m²W^-1，三階非線性系數χ⁽³⁾為(3.2～5.2)×10^-13esu。

7.一種如權利要求1所述含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物的制備方法，具體步驟如下，

步驟一、含酰亞胺結構的四氰基封端單體的制備

將4-氨基鄰苯二甲腈溶解于干燥的二甲基亞砜溶劑并置于容器中，通入干燥的氮氣后向三口燒瓶中加入酸酐單體，快速攪拌反應30～60min后，向反應體系中加入乙酸酐和吡啶的混合溶液，乙酸酐和吡啶的體積比5:4，升高反應體系溫度至60～80℃，反應10～12小時；反應結束后冷卻至室溫出料到蒸餾水中，用去離子水反復洗滌后用乙腈重結晶，置于烘箱中干燥，得到含酰亞胺結構的四氰基封端單體；所述4-氨基鄰苯二甲腈與酸酐單體的摩爾比為2:1；

步驟二、含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物的制備

將含酰亞胺結構的四氰基封端單體溶解于N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉中，加入過渡金屬鹽，加入催化劑量的(NH₄)₂MoO₄，在保護氣氛下加熱到150～160℃連續反應20～24h；反應結束后冷卻至室溫后將反應混合物倒入pH<1的酸化去離子水，過濾收集粗產物之后分別用去離子水和乙腈回流洗滌，除去反應剩余的無機鹽和未反應的含酰亞胺結構的四氰基封端單體，洗至濾液無色后用冷乙醇沖洗，經真空干燥后，得到含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物；所述含酰亞胺結構的四氰基封端單體與過渡金屬鹽中金屬離子的摩爾比≤3:1；

步驟一中，所述的酸酐單體為式(A)～式(E)中的一種，

步驟一中，制備得到的含酰亞胺結構的四氰基封端單體為式(a)～式(e)中的一種，

8.根據權利要求7所述的含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽為過渡金屬的鹽酸鹽或醋酸鹽。

9.根據權利要求8所述的含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽酸鹽或醋酸鹽為Zn²⁺、Cu⁺或Ni²⁺的鹽酸鹽或醋酸鹽。

10.根據權利要求7、8或9所述的含酰亞胺結構的超支化金屬酞菁齊聚物的制備方法，其特征在于，保護氣氛下加熱溫度為160℃，反應時間為24小時。