[發明專利]一種催化制備4，5?二氫吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法

有效

• 申請號: 201610330995.7
• 申請日: 2016-05-17
• 公開（公告）號: CN105801595B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發明（設計）人: 岳彩波;彭金中;葉明富;吳勝華;儲昭蓮;王楠楠
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: C07D493/04
• 分類號: C07D493/04
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明屬于化學材料制備技術領域，具體涉及一種催化制備4，5-二氫吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法。

背景技術

4，5-二氫吡喃[c]苯并吡喃衍生物是一類十分重要的化合物，具有廣泛的生理活性和藥理活性，如抗過敏作用、降血糖作用、抗菌、抗癌活性和用于治療過敏性氣管炎、糖尿病等，是新藥物及新農藥開發研究的熱點之一。因此，研究4，5-二氫吡喃[c]苯并吡喃衍生物的制備具有非常重要的意義。目前該類化合物的制備主要是采用K₂CO₃、(NH₄)₂HPO₄、H₆P₂W₁₈O₆₂·18H₂O、TBAB和DBU等作為催化劑，但該方法存在反應時間長、產率低、環境污染嚴重、催化劑不能循環使用等缺點。因此，開發一種新型的催化制備方法便成為有機合成工作者普遍關注的問題。

離子液體是由一種含氮雜環的有機陽離子和一種無機或有機陰離子組成的液態鹽類。在有機合成中，它與傳統的有機溶劑相比，具有不揮發、溶解能力強、不易燃、可以為反應提供一個全離子環境等特點，近年來離子液體作為反應溶劑在有機合成中得到了廣泛的應用。另外，堿性離子液體作為一種功能化離子液體，特別是布朗斯特堿性離子液體由于具有較好的熱穩定性、分布均勻的酸性位點及易與產物分離回收等優點而被運用到4，5-二氫吡喃[c]苯并吡喃衍生物的制備過程中。比如Mehdi Abaszadeh等以含有冠醚結構的堿性離子液體作為催化劑，乙醇為反應溶劑條件下高效地催化芳香醛、丙二腈和4-羥基香豆素發生三組分反應制備出一系列的4，5-二氫吡喃[c]苯并吡喃衍生物，該方法具有較高的轉化率、較短的反應時間和溫和的反應條件等特點(Crown ether complex cation ionic liquids(CECILs)as environmentally benign catalysts for three-component synthesis of 4，5-dihydropyrano[3，2-c]chromene and 4，5-dihydropyran[4，3-b]pyran derivatives[J]，Research on Chemical Intermediates，2015，41：7715～7723)。但由于上述堿性離子液體催化劑的制備價格較高且毒性較大，H.R.Shaterian等采用廉價無毒的乙酸3-羥基丙胺鎓鹽離子液體作為催化劑，在室溫無溶劑下可以通過研磨制備一系列的4，5-二氫吡喃[c]苯并吡喃衍生物(A simple green approach to the synthesis of 2-amino-5-oxo-4，5-dihydropyrano[3，2-c]chromene-3-carbonitrile derivatives catalyzed by 3-hydroxypropanaminium acetate(HPAA)as a new ionic liquid[J]，Journal of the Iranian Chemical Society，2011，8(2)：545～552)。

上述方法中所采用的堿性離子液體催化劑的堿度較低，其摩爾用量約占芳香醛使用量的30％。另外，上述制備方法雖然催化收率較高，但是整個過程比較復雜且產品4，5-二氫吡喃[c]苯并吡喃衍生物的純度較低，需要對最終產物進行重結晶提純處理。最后，催化劑循環使用過程前需要對其進行提純操作，這些復雜的過程不僅導致了反應后未反應的原料不能參與循環使用從而導致原料利用率低，而且也會使得整個過程耗能較高，在工業化生產中難以被大規模使用。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中利用堿性離子液體催化制備4，5-二氫吡喃[c]苯并吡喃衍生物過程中存在離子液體催化劑使用量較大、不易生物降解，原料利用率低、產物提純過程復雜以及催化劑使用前需要進行提純處理等缺點，而提供一種催化劑催化活性較高、易生物降解，原料利用率高、產物提純簡便及催化系統可直接循環使用的催化制備4，5-二氫吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法。

本發明所使用的堿性離子液體催化劑的結構式為：

本發明所提供的一種催化制備4，5-二氫吡喃[c]苯并吡喃衍生物的方法，其化學反應式為：