[發明專利]一種堿性離子液體催化制備吡喃并[4，3?b]吡喃衍生物的方法

有效

• 申請號: 201610330953.3
• 申請日: 2016-05-17
• 公開（公告）號: CN105906646B
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 岳彩波;涂福燕;吳勝華;葉明富;儲昭蓮;彭金中
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: C07D493/04
• 分類號: C07D493/04;B01J31/02
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明屬于化學材料制備技術領域，具體涉及一種堿性離子液體催化制備吡喃并[4，3-b]吡喃衍生物的方法。

背景技術

吡喃類衍生物是一類十分重要的化合物，具有廣泛的生物活性和藥理活性，如抗過敏作用、降血糖作用、抗菌、抗癌活性和用于治療過敏性氣管炎、抗發育不良和治療糖尿病等。另外，含有吡喃環的化合物還能轉變成具有鈣離子調節功能的吡啶系列化合物。作為吡喃類衍生物中的一種，吡喃并[4，3-b]吡喃衍生物還可作為非肽類艾滋病毒蛋白酶的抑制劑。因此，研究吡喃并[4，3-b]吡喃衍生物的制備具有非常重要的意義。

離子液體是由一種含氮雜環的有機陽離子和一種無機或有機陰離子組成的液態鹽類。在有機合成中，它與傳統的有機溶劑相比，具有不揮發、溶解能力強、不易燃、可以為反應提供一個全離子環境等特點，近年來離子液體作為反應溶劑在有機合成中得到了廣泛的應用。比如李玉玲等以離子液體[Bmim]BF₄作為反應溶劑兼催化劑，可以有效地催化芳香醛、丙二腈或氰基乙酸乙酯與4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮發生三組分反應制得吡喃并[4，3-b]吡喃衍生物(離子液體中吡喃并[3，2-c]吡喃衍生物的一步合成[J]，江蘇師范大學學報(自然科學版)，2015，33(4)：53～56)。但是離子液體[Bmim]BF₄屬于中性物質，不具有堿催化能力，在上述反應中僅僅起到相轉移催化劑的作用，導致其用量較大。為了縮短反應時間和降低反應溫度，Yuling Li等在同樣的離子液體作溶劑條件下，用三乙胺作堿性催化劑，可以在室溫下催化含有不同官能團的芳香醛與丙二腈或氰基乙酸乙酯或氰基乙酸甲酯、4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮發生一鍋法反應制得吡喃并[4，3-b]吡喃衍生物，其反應時間大大縮短(Efficient and mild one-pot three-component reaction to synthesize pyrano[3，2-b]pyran derivatives in ionic liquid[J]，Tetrahedron Letters，2013，54：227～230)。但上述方法所采用的三乙胺催化劑不能循環使用，后處理過程中會帶來環境的污染。另外，該反應過程中仍然采用大量的中性離子液體[Bmim]BF₄作為反應溶劑，考慮到該離子液體的制備過程比較復雜且價格昂貴，所以該方法不太適宜工業化大規模生產。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中在離子液體中制備吡喃并[4，3-b]吡喃衍生物過程中存在離子液體使用量較大、不易生物降解、制備過程較復雜且價格較高，原料利用率低、產物提純過程復雜以及催化劑不能循環使用且易帶來環境污染等缺點，而提供一種催化活性較高、制備過程簡單、成本價格較低且易生物降解的堿性離子液體催化劑，原料利用率高、產物提純簡便及催化系統可直接循環使用的催化制備吡喃并[4，3-b]吡喃衍生物的方法。

本發明所使用的堿性離子液體催化劑的結構式為：

本發明所提供的一種堿性離子液體催化制備吡喃并[4，3-b]吡喃衍生物的方法，其化學反應式為：

其中反應中芳香醛(I)、4-羥基-6-甲基吡喃-2-酮(II)和活潑亞甲基化合物(III)的摩爾比為1：1：1，堿性離子液體催化劑的摩爾量是所用芳香醛的15～20％，以毫升計的反應溶劑水的體積量為以毫摩爾計的芳香醛摩爾量的10～14倍，反應壓力為一個大氣壓，回流反應時間為15～45min，反應結束后冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經二甲基甲酰胺洗滌、真空干燥后得到吡喃并[4，3-b]吡喃衍生物(IV)。濾液中含有的堿性離子液體催化劑及少量未反應完的原料，可不經處理重復使用。

本發明所用的芳香醛為苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、對甲基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、對溴苯甲醛中的任一種。

本發明所用的活潑亞甲基化合物為丙二腈或氰基乙酸乙酯。

本發明所使用的堿性離子液體催化劑的制備方法，見相關文獻(Biodiesel production by transesterification catalyzed by an efficient choline ionic liquid catalyst,Applied Energy，2013，108：333-339)。

本發明與其它離子液體作催化劑的制備方法相比，具有以下優點：