[發明專利]一種多化學計量比的銅硫化物納米粉體制備方法

有效

• 申請號: 201610328591.4
• 申請日: 2016-05-18
• 公開（公告）號: CN105800667B
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發明（設計）人: 李雙明;張哲;姜勝南;于三三;李文秀;李劍
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: C01G3/12
• 分類號: C01G3/12;B82Y40/00
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司21205
• 代理人: 張志剛

技術領域

本發明涉及一種化工材料的制備方法，特別是涉及一種多化學計量比的銅硫化物納米粉體制備方法。

背景技術

銅硫化物是由Cu和S兩種元素在不同條件下形成的一系列銅硫原子化學計量比不同的化合物，例如：CuS、Cu₉S₈、Cu₃₉S₂₈、Cu₈S₅、Cu₇S₄、Cu₉S₅、Cu₃₁S₁₆、Cu₂S等。作為重要的p型半導體, 銅硫化物在太陽能電池、光催化劑、鋰離子電池陰極材料、納米開關、生物醫藥等領域表現出優良的性能和潛在的應用前景。到目前為止，國內外學者已經采用溶劑熱（Crystengcomm 2014, 16, 5290；Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 2014, 2368；Crystengcomm 2015, 17, 3452；CN105293560A）、離子液體輔助合成（CN104386733A；CN101367541A）、陰離子交換反應（Dalton transactions 2012, 41, 3214；Science 2016, 351, 1306）、模板法（Journal of nanoscience and nanotechnology 2014, 14, 4455）熱分解（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4253）等方法制備出了球形、棒狀、花狀、線狀、片狀等各種形貌的銅硫化物。盡管這些方法實現了銅硫化物的化學制備，但也存在一些問題，例如目前采用的溶劑熱法所需的制備時間過長（約5~24 h），通常溶劑熱法還需要添加一些額外的試劑，如穩定劑、表面活性劑、有機配體、導向劑等，導致反應體系及后處理較為復雜，且這些添加試劑通常具有毒性，而且價格昂貴；離子液體輔助合成法所需反應時間過長（24~48 h），且使用的離子液體本身不易得、價格高；陰離子交換反應法和模板法首先需要合成氧化亞銅、硫酸鈉等前體，而在合成前體時同樣要用到還原劑、表面活性劑和酸堿試劑；熱解法無需使用任何溶劑和添加劑，但要首先制備Cu-巰基丙酸復合物前體。此外，還存在一些其他的制約性因素，如操作復雜、反應原料不易得、成本高等問題，使得這些方法難以實現工業化放大生產。

綜上所述，亟需開發一種簡單易行、制備時間短、低成本且適合工業放大的銅硫化物的制備方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種多化學計量比的銅硫化物納米粉體制備方法，該方法采用超（近）臨界流體制備納米銅硫化物，反應時間短、對原料的適用性強；所用原料廉價；制備產物易分離、適合大規模生產。該方法可簡單易行、快速制備多化學計量比的銅硫化物納米粉體。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種多化學計量比的銅硫化物納米粉體制備方法，所述方法具體制備步驟為：

首先將銅鹽作為原料和硫化介質混合均勻后加入到反應器中，將反應器密閉后，向其中泵入反應介質，并攪拌，接著將溫度加熱至100~400 ℃，使其反應壓力保持在0.1~10 MPa，在該狀態下反應0.05~1.0h，然后將反應器在5s內降溫至15~20 ℃，混合液經離心，洗滌、真空干燥后得到銅硫化物產物CuxS；

銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅中的一種以上；

硫化介質為硫脲、硫粉、硫代乙酰胺中的一種；

反應介質為水、C1~C4醇、二氧化碳中的一種以上；

Cu/S摩爾比為0.2~2：1；銅鹽前驅體在反應介質中的濃度為0.1~1.0 M。

所述的一種多化學計量比的銅硫化物納米粉體的制備方法，反應中，通過加熱爐或熔融鹽浴加熱。

所述的一種多化學計量比的銅硫化物納米粉體的制備方法，反應產物CuxS中的x=1～2。

本發明的優點與效果是：

本發明以廉價易得的硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅為前驅物，硫脲、硫粉、硫代乙酰胺為硫化試劑，采用超（近）臨界低碳醇的方法進行納米銅硫化物的快速制備（0.05~1.0 h），在整個制備過程中無需添加任何的穩定劑、表面活性劑以及有機配體。該方法工藝簡單、成本低、反應時間短、適合大規模生產。

該方法在超（近）臨界流體中制備銅硫化物，體系簡單、反應時間極短，整個過程工藝簡單；制備方法對原料適用性強；制備過程產品容易分離，利于工業化生產。