[發(fā)明專利]一種鐵基費托合成催化劑及其制備方法和應用以及合成氣經(jīng)費托合成制烴化合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610326098.9
• 申請日: 2016-05-17
• 公開（公告）號: CN107376922B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發(fā)明（設計）人: 常海;田博;劉慶華;徐文強;李加波;門卓武;胡云劍;呂毅軍;武鵬
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;C10G2/00
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權代理有限公司 11283
• 代理人: 嚴政;劉兵

本發(fā)明涉及沉淀鐵基費托合成催化劑的制備領域，公開了一種鐵基費托合成催化劑及其制備方法和應用以及合成氣經(jīng)費托合成制烴化合物的方法。該方法包括：(1)將含有鐵鹽和銅鹽的第一水溶液、含有鈉鹽和鉀鹽的第二水溶液，與有機弱酸溶液相接觸進行共沉淀反應，得到沉淀漿料；(2)將所述沉淀漿料進行抽濾得到沉淀濾餅；將所述沉淀濾餅與水混合得到漿液；將所述漿液與硅源混合得到催化劑前體漿料；(3)將所述催化劑前體漿料依次進行干燥、焙燒，得到鐵基費托合成催化劑。催化劑經(jīng)歷了長周期的費托合成反應過程后，鉀元素含量穩(wěn)定，有效防止催化劑中的鉀失活，可以提高費托合成產(chǎn)物中的C₅⁺重質(zhì)烴選擇性及其總產(chǎn)率。

技術領域

本發(fā)明涉及沉淀鐵基費托合成催化劑的制備領域，具體地，涉及一種鐵基費托合成催化劑及其制備方法和應用以及合成氣經(jīng)費托合成制烴化合物的方法。

背景技術

費托(F-T)合成是煤間接液化的核心技術，通常在沉淀鐵基或負載鈷等F-T合成催化劑的作用下，由合成氣(CO+H₂)催化反應合成液態(tài)烴類/蠟類烴產(chǎn)物為目的。沉淀鐵基催化劑，因其在原材料價廉易得、能適應反應操作溫度及合成氣的H₂/CO比更寬、烯烴選擇性較高等方面的優(yōu)勢，仍舊是研究開發(fā)的重點。

早在1980年代，M.E.Dry在他的綜述(M.E.Dry,Catalysis-Science andTechnology,P.160,Springer-Verlag(1981))里詳細描述，南非Sasol公司使用的沉淀鐵催化劑的制備工藝采用的是以碳酸鈉作為沉淀劑。據(jù)該綜述描述，Sasol公司的F-T合成沉淀鐵催化劑的制備方法大致如下：由鐵鹽和碳酸鈉溶液沉淀所得濾餅里加入K₂SiO₃溶液，以引入粘結(jié)劑氧化硅，再加入足夠的HNO₃來調(diào)節(jié)K的含量，最后過濾，漿液經(jīng)過干燥和焙燒。作者明確指出，用HNO₃調(diào)整沉淀漿液里的pH值，主要是為了洗掉過量的K₂O。無論用何目的，上述鉀助劑的引入方法，無疑增加了工藝工程設備及操作流程，而且這樣控制的鉀助劑及其含量經(jīng)常不穩(wěn)定。在其后續(xù)的數(shù)十年，未見任何的有關采用混合沉淀劑以及共沉淀鉀穩(wěn)定化方面的公開報道。

隨著國內(nèi)間接液化及費托合成技術的發(fā)展，中科院山西煤化所對沉淀鐵以及沉淀鐵錳催化劑進行了長期持續(xù)的研究與開發(fā)。從公開報道上看，其大部分沉淀劑采用的是氨水沉淀劑。而且鉀助劑的添加方法多為向洗滌過濾之后的沉淀濾餅里加入鉀源化合物的方式。

T.R.Motjope等(Application of in-situ spectroscopy toinvestigate the effect of precipitating agents on precipitated iron Fischer-Tropsch catalysts,Catalysis Today 71(2002),p.335-341)研究了使用不同的沉淀劑：氨水溶液(記為AH)、碳酸鈉(記為SC)和碳酸鉀(記為PC)，制得的催化劑的孔結(jié)構、鐵的晶相及費托合成反應的CO轉(zhuǎn)化率。由于在沉淀過程中產(chǎn)生CO₂，碳酸鈉和碳酸鉀可以使制備的催化劑具有更大的孔體積和孔徑，導致高孔隙率和低密度，穩(wěn)定性更好。碳氫化合物的生成速率按如下順序降低：8.0AH7.3SC7.5PC(數(shù)值表示沉淀終點的pH值)。從該研究結(jié)果看，以碳酸鈉為沉淀劑制得的催化劑最穩(wěn)定，但CO轉(zhuǎn)化率低于其它兩個沉淀劑制得的催化劑。氨水為沉淀劑制得的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最高，但催化劑具有偏小的孔結(jié)構，穩(wěn)定性不理想；而且，在環(huán)保形勢日益嚴峻的當今，采用任何含氨的原材料進行生產(chǎn)和操作，均不利于環(huán)境友好型發(fā)展宗旨，且增加三廢處理投資和成本。碳酸鉀單獨作為沉淀劑制備的催化劑，活性不如氨水為沉淀劑制得的催化劑，穩(wěn)定性比碳酸鈉為沉淀劑制得的催化劑差，提供催化劑的綜合性能不理想。