[發(fā)明專利]超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610324041.5
• 申請日: 2016-05-16
• 公開（公告）號: CN107383247B
• 公開（公告）日: 2020-01-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王健;崔月;馮文元;張利仁;王博;張利粉;張光輝;崔勇;王大明;郭洪元;王永年;劉志軍;徐麗艷;王俊榮;焦金華;孫輝宇;王永幫
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F210/16;C08F4/655;C08F4/651;C08F4/649;C08F4/645;C08F4/02
• 代理公司: 11006 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發(fā)明涉及一種新型超高分子量聚乙烯催化劑，以求達(dá)到按需調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯分子量的目的。當(dāng)催化劑的主體組分鈦化合物的含量確定后，調(diào)節(jié)烷氧基鋁化合物的含量，可有效的調(diào)控超高分子量聚乙烯產(chǎn)品的分子量大小，聚合產(chǎn)品的分子量的大小為200～600萬。采用該方法制備的催化劑催化活性高、顆粒均勻，無大顆粒及結(jié)塊生成。該催化劑制備方法具有簡單易行，安全環(huán)保，可操作性強(qiáng)，利于工業(yè)化應(yīng)用等特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可調(diào)節(jié)分子量的超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指相對分子量在150萬以上的聚乙烯產(chǎn)品，是一種具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料。具有無法比擬的耐沖擊性、耐磨損性、耐低溫性、質(zhì)輕(其單位管長比重僅為鋼管重量的八分之一)、安全衛(wèi)生及自潤滑性等綜合性能。由于UHMWPE具有其他工程塑料無法比擬的優(yōu)越性能，廣泛地應(yīng)用于紡織、采礦、化工、包裝、機(jī)械、建筑、電氣、醫(yī)療、體育、軍工、航天等領(lǐng)域。

眾所周知，UHMWPE分子量的大小、顆粒形態(tài)和粒度分布是影響其加工性能和機(jī)械性能的主要因素。超高分子量聚乙烯的性能主要取決于所用的催化劑。目前，超高分子量聚乙烯催化劑的研究仍是以齊格勒-納塔催化劑為主，通過改變催化劑的配方及制備方法進(jìn)而可以對超高分子量聚乙烯的分子量進(jìn)行調(diào)節(jié)，控制其顆粒形態(tài)及粒度分布范圍。

CN1076456A公開了一種以共研磨-反應(yīng)法制備的可調(diào)節(jié)分子量的超高分子量聚乙烯催化劑，其主催化劑為鈦化合物，促進(jìn)劑為硅化合物和酯，負(fù)荷載體為MgCl₂和ZnCl₂，助催化劑為AlR₃，通過調(diào)節(jié)ZnCl₂的含量可有效的調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯產(chǎn)品的分子量。雖然聚合產(chǎn)物粒度分布良好，無結(jié)塊，極少有微粒粉塵。采用該研磨方法制得的催化劑中組分的含量控制困難，逐漸被反應(yīng)法取代。通過實(shí)施例可知專利中并未給出超高分子量聚乙烯的顆粒形態(tài)及粒度分布范圍，且該催化劑的制備過程較為復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

CN94105011公開了二烷基鎂與鹵化劑反應(yīng)形成主要由通式Mg-X₂構(gòu)成的反應(yīng)物，再與鈦化合物在供電子體作用下反應(yīng)，所述供電子體選擇羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化物。可以制備粒度分布窄、顆粒粒徑小的超高分子量聚乙烯。雖然聚合物的粒徑分布較為理想，但催化劑的聚合活性不高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對生產(chǎn)超高分子量聚乙烯使用的催化劑存在不足之處,提供一種新型超高分子量聚乙烯催化劑，以求達(dá)到按需調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯分子量的目的。現(xiàn)有生產(chǎn)超高分子量聚乙烯使用的催化劑主要存在以下不足：(1)由于現(xiàn)行使用的催化劑活性較低，通過在催化劑制備過程中一次或多次加入一種或多種助劑，從而達(dá)到提高催化劑活性的目的；(2)改善催化劑的顆粒形態(tài)；(3)提高催化劑顆粒的均一性；(4)制得的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品的分子量按需可調(diào)。

針對上述不足，本發(fā)明公開一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)在惰性氣體環(huán)境下，將無水乙氧基鎂分散于C₆～C₁₆的直鏈烷烴中，攪拌，得到乙氧基鎂溶液；

(2)向步驟(1)所得乙氧基鎂溶液中加入鹵代環(huán)烷烴，反應(yīng)15～60min后，繼續(xù)加入醚化合物和烷氧基鋁化合物的混合物，保持反應(yīng)體系的溫度為50～200℃，反應(yīng)30～120min；

(3)向反應(yīng)體系中滴加四氯化鈦溶液，保持反應(yīng)體系的溫度為60～120℃，繼續(xù)反應(yīng)60～180min后，自然冷卻至室溫，經(jīng)正己烷洗滌、抽真空干燥，得到主催化劑；

(4)將所述主催化劑與助催化劑在無水有機(jī)溶劑中混合，得到超高分子量聚乙烯催化劑；

其中，