[發明專利]一種鈉離子電池硫摻雜多孔碳材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201610319170.5
• 申請日: 2016-05-13
• 公開（公告）號: CN105810914B
• 公開（公告）日: 2018-02-27
• 發明（設計）人: 張治安;史曉東;宋俊肖;賴延清;李劼;張凱
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種鈉離子電池負極材料及其制備方法，特別涉及一種鈉離子電池硫摻雜多孔碳材料及制備方法，屬于鈉離子電池領域。

背景技術

伴隨煤炭、石油、天然氣等傳統能源的逐漸減少以及日益嚴峻的環境問題，小型分離移動電源需求呈現出爆炸式增長趨勢，各種可充電電化學電源越來越受到重視。尤其自從上世紀80年代新型化學電源鋰離子電池問世以來，作為第三代可充電電池具有比能量大、循環性能好、工作電壓高、壽命長和污染小等優異性能而備受關注，并且廣泛應用于混合動力汽車、電能存儲設備、移動電子設備。隨著混合動力汽車以及電能儲存設備的需求量的增加，鋰的消耗也急劇增長。然而，由于鋰在地殼中的元素含量相對較少，因此有必要開發一種新型的電池體系。

鈉離子電池是近年來快速發展的高性能儲能體系。鈉在自然界中的儲量非常豐富，約占地殼的2.74％，并且廣泛分布，有效地降低了成本。同時鈉與鋰同為第I主族元素，兩者具有相似的化學特性。因此，鈉離子電池具有和鋰離子電池類似的脫嵌機制和性能優勢。從而，鈉離子電池被認為是動力型和大規模儲能領域用電器的理想選擇。

目前，基于材料開發成本以及應用前景的考慮，研究較多的鈉離子負極材料主要是各種碳基材料，如石墨、中間相碳微球、硬碳等，碳基材料的電化學性能與各自結構有關。例如，石墨雖然具有較高的儲鋰容量，但是其儲鈉的能力很弱，普遍認為是鈉離子半徑與石墨層間距不匹配所致。而無定形碳的石墨化程度低，其結構主要是由大量無序的碳微晶交錯堆積而成，石墨層間距大，又含有大量納米微孔，為鈉離子的儲存提供了理想的活性位點，因此無定型碳材料(中間相碳微球、硬碳等)具有較高的可逆儲鈉容量，但是此類材料循環穩定性差，容量衰減快，極大限制了其在鈉離子電池中應用。因此，如何提高碳材料作為鈉離子電池電極負極的比容量和長循環穩定性能，成為限制碳材料作為鈉離子電池負極材料大規模應用的關鍵問題。

發明內容

針對現有鈉離子電池電極材料存在的缺陷，本發明的目的是在于提供一種硫通過化學摻雜在具有特殊疏松多孔的海綿狀結構碳材料中形成的硫碳復合材料，該復合材料作為鈉離子電池負極，表現出高充放電比容量、良好倍率性能和長循環穩定性能。

本發明的另一個目的是在于提供一種工藝簡單、重復性好、成本低廉、環境友好的制備上述鈉離子電池硫摻雜多孔碳材料的方法。

相對現有技術，本發明提供了一種鈉離子電池硫摻雜多孔碳材料，該材料由硫通過化學摻雜在碳材料中構成，所述碳材料具有疏松多孔的海綿狀結構。

本發明的技術方案硫通過化學方式摻雜在多孔碳材料中，硫的引入可以增大多孔碳材料的碳層間距，從而可以有效促進鈉離子在碳層間的嵌入和脫出過程，進而極大地提高了多孔碳材料的比容量。硫通過化學摻雜在多孔碳材料中，其穩定性好，有利于改善鈉離子電池的循環穩定性。

優選的方案，碳材料中硫元素的摻雜量為0.1wt.％～2.5wt.％。硫原子本身原子半徑較大，適量的硫原子摻雜在碳材料結構里面，可以有效增大碳層間距，進而促進鈉離子的嵌入和脫出。

較優選的方案，碳材料為微米級六面體結構，尺寸為1～5μm。

本發明還提供了一種制備所述的鈉離子電池硫摻雜多孔碳負極材料的方法，該方法是將金屬無機鹽與有機配體通過原位生長法制備金屬有機框架材料；所述的金屬有機框架材料與硫粉通過研磨混合后，置于惰性氣體下，先在100℃～200℃低溫熱處理，再在900℃～1200℃高溫碳化，碳化產物經洗滌、干燥，即得。

優選的方案，所述金屬無機鹽與有機配體在有機溶劑中攪拌反應12～24h，得到金屬有機框架材料。反應溫度在室溫下即可。最優選攪拌反應時間為16h。

較優選的方案，金屬無機鹽與有機配體的摩爾比為1:5～1:10。

較優選的方案，金屬無機鹽與有機溶劑的摩爾比為1:500～1:900。