[發(fā)明專利]n?型Cu2Sn3S7基中高溫熱電半導體的機械合金化制備工藝

有效

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• 申請日: 2016-05-13
• 公開（公告）號: CN105970060B
• 公開（公告）日: 2018-03-09
• 發(fā)明（設計）人: 崔教林
• 申請（專利權）人: 寧波工程學院
• 主分類號: C22C29/00
• 分類號: C22C29/00;C22C1/05;C22C1/10
• 代理公司: 寧波奧凱專利事務所(普通合伙)33227
• 代理人: 潘杰,白洪長

技術領域

本發(fā)明涉及新材料領域，適用于熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的中溫發(fā)電的關鍵元器件用材，是一種n‐型Cu₂Sn₃S₇基中高溫熱電半導體的機械合金化制備工藝。

背景技術

熱電半導體材料是一種通過載流子，包括電子或空穴的運動實現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的新型半導體功能材料。由熱電材料制作的發(fā)電和制冷裝置具有體積小、無污染、無噪音、無磨損、可靠性好、壽命長等優(yōu)點。在民用領域中，潛在的應用范圍：家用冰箱、冷柜、超導電子器件冷卻及余熱發(fā)電、廢熱利用供電以及邊遠地區(qū)小型供電裝置等。

熱電材料的綜合性能由無量綱熱電優(yōu)值ZT描述，ZT＝Tσα²/κ，其中α是Seebeck系數(shù)、σ是電導率、κ是熱導率、T是絕對溫度。因此，熱電材料的性能與溫度有密切的關系，材料的最高熱電優(yōu)值(ZT)只在某一個溫度值下才取得最大值。目前，已被小范圍應用的發(fā)電用熱電發(fā)電材料主要是50年代開發(fā)的Pb-Te基、金屬硅化物等系列合金。這兩者的最大熱電優(yōu)值在1.5左右，但Pb對環(huán)境污染較大，對人體也有傷害。另一缺點是這些材料的最佳使用溫度一般在500℃以下，因此使用溫度限制較大。由于在本征情況下該三元Cu₂Sn₃S₇材料的熱電性能不高，難以制作發(fā)電用熱電器件。其主要原因是這類材料內(nèi)部的載流子濃度不高，材料電導率太低。但這類半導體材料的優(yōu)點是使用溫度較高，且具有很高的Seebeck系數(shù)。雖然本征情況下電導率較低，但如果能改變Cu：Sn：S三者的比例，或改變材料的成分，則可以改變其載流子濃度，從而改善其電導率。從制備工藝角度，由于在常規(guī)條件下采用通常的元素熔煉合成法往往因為雜相的析出而難以獲得純相，且制備過程復雜，步驟繁多，周期長，因此不適合于工業(yè)應用。如果能設計出一套實用的材料制備工藝，則不僅可以獲得純度較高的Cu₂Sn₃S₇單相，同時還容易調(diào)控其熱電性能。

發(fā)明內(nèi)容

為克服Cu₂Sn₃S₇熱電半導體制備過程復雜、難度大且性能不足的問題，本發(fā)明旨在向本領域提供一種性能較高的n‐型Cu₂Sn₃S₇基中高溫熱電半導體的機械合金化制備工藝。其目的是通過如下技術方案實現(xiàn)的。

該n‐型Cu₂Sn₃S₇基中高溫熱電半導體是在Cu₂Sn₃S₇的基礎上通過提高Sn元素的摩爾分數(shù)，構(gòu)成化學式為Cu₂Sn_3.5S₇的熱電半導體。該熱電半導體采用簡單的機械合金化制備而成，其制備工藝如下：根據(jù)化學式Cu₂Sn_3.5S₇配比Cu、Sn、S三種元素，后直接放入抽真空的球磨罐中，并在室溫下球磨1～3小時。球磨后的粉末放置于真空石英管中，在700℃的溫度下退火48小時，以防止第二相的析出。退火后的粉末迅即經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成形，燒結(jié)時間不超過 5分鐘，燒結(jié)溫度為650～750℃，燒結(jié)壓力55～65MPa，制備得到Cu₂Sn_3.5S₇熱電半導體。

上述機械合金化制備工藝中，所述Cu₂Sn_3.5S₇熱電半導體的擇優(yōu)球磨時間為2小時，燒結(jié)溫度為700℃，燒結(jié)壓力60MPa，燒結(jié)時間4分鐘。