[發明專利]一種用于三維薄膜鋰離子電池的LiFePO4/TiO2正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201610317026.8
• 申請日: 2016-05-12
• 公開（公告）號: CN105742612B
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發明（設計）人: 汪淵;牛文驍;勞遠俠;裘南;陳順禮
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/58;H01M4/66;H01M10/0525
• 代理公司: 成都頂峰專利事務所(普通合伙)51224
• 代理人: 楊軍

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極薄膜材料技術領域，具體而言，涉及一種用于三維薄膜鋰離子電池的LiFePO₄/TiO₂正極材料及其制備方法。

背景技術

隨著當前微機電系統、超集成電路、可穿戴智能設備等微型系統快速發展，對于微型電源的要求越來越高，傳統的二維(2-D) 薄膜鋰離子電池已經不能滿足高能量密度需求，因此需要在研究高容量電極材料的同時，開發出電極材料利用率高的電池體系及電池結構。當前三維全固態薄膜鋰離子電池通過獨特的3-D(三維)構架設計提升了電池活性物質間接觸面積，從而提高了電池的能量密度，同時3-D電極也使鋰離子在正負極之間傳導距離變短，電化學性能也得到了提升。

目前全固薄膜鋰離子電池的3-D構架已有多種類型，C.S.Wang 等(nano letters,2012,13(1):293-300.)將煙草花葉病毒(TMV)作為模版，在病毒上分別鍍鎳、鈦、磷酸鐵鋰多層膜，該生物模版雖然實現自組裝并且電化學性能良好，但是，生物模板的制備對環境控制、制備技術等要求很高，大批量模板制備時其質量難以控制，同時多層膜結構的電極在模板上的沉積難度也很大。Nareerat Plylahan等(Electrochemistry Communications,2014,43:121–124.) 將TiO₂納米管陣列作為微電池負極，LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為正極，使用一種含鋰有機物薄膜作為固態電解質實現全固態微電池，雖然該全固態微電池電化學性能穩定，但是并未利用到TiO₂納米管陣列的三維結構致使其能量密度不高。Ke Sun等(Adv.Mater.2013,25:4539) 利用3D打印將鈦酸鋰和磷酸鐵鋰錯開排列成回形針狀，并堆垛至多層實現三維構架，該微電池擁有優良的電化學性能，但是制作工藝較為復雜，成本過高，難以大規模生產。Perre(Electrochemistry communications,2008,10(10):1467-1470.)等人采用多孔模板法，沉積了銅/鋁納米線/納米棒作為3-D結構的集電極，隨后采用溶膠凝膠法在集電極上堆垛電池結構，制備出了3-D全固態薄膜電池。該方法有效地提高了電極的表面積，但納米棒/微米棒脆弱易碎，在電極脫鋰嵌鋰過程中陣列結構會被破壞，導致循環性能下降。

對于薄膜鋰離子電池而言，正極材料也是影響電池性能的關鍵因素，橄欖石結構的LiFePO₄以其優良的循環穩定性、熱穩定性能以及理論比容量高、可逆性能好等優勢被視為可以取代LiCoO₂成為動力鋰離子電池的正極材料。但是磷酸鐵鋰本征電導率低以及鋰離子擴散率低使得其導電性能差，高倍率性能欠佳。

發明內容

為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種用于三維薄膜鋰離子電池的LiFePO₄/TiO₂正極材料及其制備方法，其不僅可以增大LiFePO₄與電解質的接觸面積，提高正極材料利用率；而且還可以有效地縮短鋰離子的遷移路徑，從而彌補鋰離子擴散率低的缺陷，從而提高電池的電化學性能。

本發明所采用的技術方案為：

一種用于三維薄膜鋰離子電池的LiFePO₄/TiO₂正極材料，其以 TiO₂納米管陣列作為三維薄膜鋰離子電池的三維模板，所述TiO₂納米管陣列中的TiO₂納米管的內壁沉積有LiFePO₄薄膜，且所述TiO₂納米管的管口無堵塞。

其中，所述TiO₂納米管的管內徑優選為60-180nm，更優為180nm；管外徑優選為為80-210nm，更優為200nm；管長優選為0.5-2.5μm，更優為1μm；管間距優選為0-20nm，更優為10nm；所述LiFePO₄薄膜的厚度優選為20-60nm，更優為55nm。