[發明專利]一種半互穿型吸水樹脂顆粒的制備方法

在審

• 申請號: 201610310632.7
• 申請日: 2016-05-11
• 公開（公告）號: CN105733159A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 張太亮;劉婉琴;范開鑫
• 申請（專利權）人: 西南石油大學;四川奎能環保科技有限公司
• 主分類號: C08L51/08
• 分類號: C08L51/08;C08L29/04;C08F283/06;C08F220/06;C08F220/56;C08F222/38
• 代理公司: 成都市集智匯華知識產權代理事務所(普通合伙) 51237
• 代理人: 李華;溫黎娟

技術領域

本發明涉及一種高吸水樹脂顆粒的制備方法，具體涉及一種半互穿型吸水樹脂顆粒的制備方法，屬于油田化學領域。

背景技術

高吸水性樹脂是近幾年發展起來的一種新型功能高分子材料，由于分子中含有大量的羧基、羥基等親水基團，因此吸水能力很強，其吸水倍數可達自身重量的數百倍甚至上千倍，吸水速度極快，可在數十秒內生成凝膠。另外，在制備高吸水性樹脂的反應過程中，由于分子間發生微量交聯，使其不溶于水，也不溶于有機溶劑。高吸水性樹脂分散性好，無毒無味，加壓不脫水，可以反復使用，現已發展成為系列化產品。

高吸水性樹脂是20世紀60年代從美國開始研究的，之后世界各國進行了開發和研究，近年來得到了快速的發展，在農業、石油、化工和醫療衛生等方面都有廣泛的應用。高吸水樹脂在油田化學中應用于三次采油、水基壓裂液、油氣田廢水處理、在酸化壓裂液中作膠凝劑，壓井液中作鹽水增稠劑，廢鉆井液的固化劑，在油田化學品生產中用作填充劑。

高吸水性樹脂的合成根據不同聚合方法可分為水溶液聚合、輻射聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合等，其中水溶液聚合為最常用的方法。最常見的水溶液聚合合成的高吸水性樹脂就是以丙烯酸和丙烯酰胺為單體，在交聯劑和引發劑的作用下采用水溶液聚合法合成的丙烯酸—丙烯酰胺吸水樹脂。但現有的丙烯酸—丙烯酰胺吸水樹脂在0.9％的鹽水中的吸液倍率約為80～90g/g，耐鹽性差，在蒸餾水中的吸水倍率約為1500～1600g/g，其吸水性和耐鹽性已無法滿足實際生產的需要。

IPN即互穿聚合物網絡結構，是兩種或兩種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，并至少一種聚合物分子鏈以化學鍵的方式交鏈而形成的網絡結構。由于IPN材料中2種或2種以上的聚合物網絡相互纏結，互穿而不失去原聚合物固有的特性，從而獲得其他聚合物無法比擬的獨特性能。由于IPN材料表現出比一般共混更優良的力學性能和相容性，因此廣泛用于對高聚物材料的改性。而一種線性高分子與一種交聯聚合物網絡互穿在一起稱為半互穿聚合物網絡結構(semi-IPN),目前該結構主要應用于涂料、粘合劑等領域，而在高吸水樹脂方面應用尚未見報道。

發明內容

有鑒于此，本發明針對現有技術中水溶液聚合法合成的高吸水樹脂的吸水性和耐鹽性已不能滿足逐漸提高的生產需求的問題，提供一種操作簡單，具有更高的吸水性和耐鹽性，適用于大量工農業化生產需求的半互穿型吸水樹脂顆粒的制備方法。

為解決以上技術問題，本發明的技術方案提供了一種半互穿型吸水樹脂顆粒的制備方法，它主要包括以下制備步驟：

(1)將丙烯酸用濃度為10％的氫氧化鈉溶液中和，控制丙烯酸的中和度為60～90％得到丙烯酸—丙烯酸鈉溶液，然后將溶解的丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、聚乙烯醇(PVA)溶液加入丙烯酸—丙烯酸鈉溶液中混合均勻得混合溶液；其中，丙烯酸與丙烯酰胺的質量比為3︰1～5︰1，烯丙醇聚氧乙烯醚的加入量為丙烯酸與丙烯酰胺總質量的4～7％，聚乙烯醇的加入量為丙烯酸與丙烯酰胺總質量的12～14％；

(2)向混合溶液中加入交聯劑攪拌均勻后將體系溫度升至65℃，加入引發劑攪拌15～20min后反應2～3h得到膠塊；其中，交聯劑的加入量為單體總質量的0.08％，引發劑的加入量為單體總質量的0.3％，所述單體總質量為丙烯酸，丙烯酰胺、烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇的總質量；

(3)將膠塊取出洗滌、烘干、粉碎即得半互穿型吸水樹脂顆粒。

丙烯酸中和度是通過影響聚合反應速率以及聚合物的結構組成來影響樹脂吸水倍率的。在實驗范圍內，樹脂的吸水倍率隨丙烯酸中和度的增大先增大后減小，當丙烯酸中和度為80％時對蒸餾水的吸水倍率為最高。

優選丙烯酸與丙烯酰胺的質量比(A:A)為4:1。當AA比例過小時，非離子親水基團-CONH₂就起主要作用，體系中丙烯酸鈉的含量過少，其電離產生的羧基陰離子少，靜電排斥作用而產生的網絡擴張能力弱，交聯網絡的網孔小，導致樹脂的吸水能力低。隨著AA比例升高，樹脂的吸水能力增強。但是當AA比例超過一定值后，反應體系容易發生暴聚，形成過于致密的交聯網絡結果，吸水性能不理想。

優選APEG的加入量為丙烯酸與丙烯酰胺總質量的5％。APEG本身是一種具有很長碳鏈結構的聚合物，隨著其加量的增加，在一定程度上可以對樹脂的網格立體結構起到支撐作用，因此在加量較少時，能夠增強樹脂的吸水性能；而當超過一定加量后，由于樹脂之間的網格存在了過多的長碳鏈結構，反而對立體網格的形成造成了破壞，因此樹脂的吸水性能會隨著其用量的繼續增加而減弱。