[發(fā)明專利]一種鋰離子電池負極材料氧化錳的制備方法

在審

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• 申請日: 2016-05-10
• 公開（公告）號: CN107359347A
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發(fā)明（設計）人: 陳曉紅;李雋良;宋懷河
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50;H01M4/131;H01M4/1391;H01M10/0525
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技術領域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的負極材料，具體涉及一種多孔納米氧化錳材料及其制備方法。

背景技術

能源是21世紀的重要主題之一，化石燃料的消費造成化石能源的快速損耗和環(huán)境污染的日益惡化，能源與環(huán)境問題已經(jīng)成為威脅人類生存和發(fā)展的嚴峻問題。鋰離子電池具有開路電壓高、循環(huán)性能好、能量密度高、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣化，儲存時間長等優(yōu)點，被認為是最為理想的化學電源。納米結(jié)構(gòu)的氧化物尺寸小，做鋰離子電池負極時，鋰離子的遷移時間縮短，鋰離子脫嵌時內(nèi)應力得到有效緩解，相應地增加鋰離子電池循環(huán)性能，延長循環(huán)壽命。多孔結(jié)構(gòu)材料表面積較大，有很多孔隙，方便電解液容易通過進入到納米結(jié)構(gòu)，因此提高鋰離子電池性能的有效途徑之一是設計合成具有多孔結(jié)構(gòu)的負極材料。錳氧化物具有資源豐富，價格低廉，合成容易和相對無毒等特點，使氧化錳材料在鋰離子電池中展示了巨大的應用前景。錳氧化物的微粒越小，分散度越高，放電時與液相接觸面積增大，理論上能夠提高活性物質(zhì)的利用率。作為電極活性材料，表面積增大會降低電流密度，減小極化，增加放電容量，提高電化學活性。

氧化錳的理論儲能容量相當高，但也存在一些不足，例如電導率低，循環(huán)性能不佳。針對上述問題，目前改善電化學性能的方法有一下三種：炭和導電物質(zhì)包覆、摻雜金屬元素和控制顆粒尺寸。包覆改性可以在一定程度上減弱電解液對電極材料的化學侵蝕并在顆粒表面和顆粒之間形成導電網(wǎng)絡，提高電子電導率；摻雜可使脫鋰態(tài)的過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，以保持其良好的循環(huán)性能；控制顆粒尺寸則是通過改良制備工藝，減小顆粒尺寸，縮短鋰離子擴散系數(shù)，這是一種節(jié)約成本，工序相對較少的一種改性方法。

目前，氧化錳材料的制備方法主要有固相反應法、溶膠凝膠法、電化學沉積法等。固相法一般是將原料研磨鍛燒生成超微粒子,生成的微粒容易出現(xiàn)結(jié)團、固體反應物接觸不均勻、反應不充分及制得產(chǎn)物的形貌不均勻等缺陷；電化學沉積法制備氧化錳材料，具有直接一步制成電極的優(yōu)點。這種方法存在的主要問題是薄膜厚度不夠均勻，熱處理后出現(xiàn)大量裂紋等。溶膠-凝膠法具有很大的優(yōu)點，與其他方法比較它具有化學均勻性好，純度高，顆粒細，以及可制備傳統(tǒng)法不能或難以制得的產(chǎn)物等特點。向杰等以高錳酸鉀和富馬酸為原料，采用溶膠凝膠法在一定條件下合成了晶型較好、比表面積較大的氧化錳八面體分子篩。[向杰,楊凱珍,趙四勇等.材料導報,2009,1:53-55]；謝遠龍采用溶膠凝膠法，以廉價的氯化錳為錳源，環(huán)氧丙烷為膠凝劑制備了粒徑為30~100nm的純相氧化錳粒子。[謝遠龍.廣州化工,2011,39:73-74]；陳亞等采用溶膠-凝膠法以醋酸錳、檸檬酸作為反應物，用氨水調(diào)節(jié)PH為8時，在80℃水浴鍋中加熱形成濕凝膠，100℃進一步脫水得干凝膠，在350℃熱處理后進行酸化處理，干燥后得到的納米氧化錳性能好，用作超級電容器時比容量可達169.05F/g。[王佳偉,陳白珍,陳亞,范瑞娟.電池,2012,42:270-273]。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的，在于通過添加檸檬酸和膠凝劑來改良目前廣泛使用的傳統(tǒng)的溶膠凝膠法，制備多孔的納米級氧化錳，提供一種具有良好電化學性能的鋰離子電池負極材料。

為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

步驟一：將多元酸(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、均苯三酸)溶于一定體積的醇水混合液中，滴加錳鹽溶液(乙酸錳、硝酸錳、氯化錳)，在磁力攪拌器上恒溫攪拌一段時間，得到淺粉色溶液；再向淺粉色溶液中加入一定量的凝膠促進劑，超聲2~10min后，靜置待其凝膠；步驟二：將濕凝膠在一定溫度下置于醇溶劑中老化一段時間，其中老化一段時間；采用超臨界干燥或常壓干燥方法得到塊狀凝膠，研磨后得到輕質(zhì)白色粉末。步驟三：將步驟二中的白色粉末放入炭化爐中，在惰性氣氛下，逐步升溫到300~1000℃，保溫2~10h進行碳化處理，得到粉狀固體顆粒。

本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案是：步驟一中所述錳鹽與酸的摩爾比優(yōu)選為1: 0.5~1: 2，所述醇水混合液的體積優(yōu)選為15~35ml，所述恒溫攪拌溫度為25~60℃，所述凝膠促進劑為脲素、甲基環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷中的一種，與錳離子的摩爾比為0~1:1；

本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案是：步驟二中所述醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇中的一種，老化溫度優(yōu)選為25~70℃，時間為1~7d；

本發(fā)明進一步的優(yōu)選方案是：步驟三中所述升溫速率為5~10℃/min，升高溫度至300~1000℃；保溫時間為2~10h。