[發明專利]一種粘土改性方法及利用該粘土制備聚合物復合物的方法

有效

• 申請號: 201610307106.5
• 申請日: 2016-05-10
• 公開（公告）號: CN105924669B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發明（設計）人: 殷明
• 申請（專利權）人: 揚州眾成納米科技有限公司
• 主分類號: C08K3/34
• 分類號: C08K3/34;C08K9/00;C08K9/06;C08K9/04;C08L77/06;C08L67/02;C08L23/06;C08L15/00
• 代理公司: 北京連和連知識產權代理有限公司11278
• 代理人: 田方正

技術領域

本發明涉及一種新型的粘土表面處理方法，使用該方法能活化粘土表面，使其能夠高效且簡便的接枝有機分子，通過對反應過程參數的設計，控制粘土表面有機分子的種類與接枝量，從而使改性粘土適用于制備不同種類的聚合物納米復合材料。

背景技術

近年來，為了提高聚合物的力學、氣體阻隔性等性能，很多科研機構與公司嘗試制備聚合物/粘土納米復合材料。粘土片層本身擁有極高的模量與強度、很大的比表面積等優異特性。將其以合適的方法加入聚合物中能大幅提高所得產品的使用性能，拓展其使用領域。

一般而言，制備聚合物/粘土納米復合材料有如下三種方式：溶液法、原位聚合法與熔融共混法。溶液法需要將聚合物與填料粘土同時溶解或穩定的分散于某種適當的溶劑中，在二者均勻混合之后除去溶劑，干燥成型，得到復合材料。原位聚合法原理則是將聚合催化劑負載于粘土片層，再與聚合物單體混合觸發聚合反應，在聚合的同時制備復合材料。原位聚合法適用于熔點較高、加工降解較為明顯的聚合物。但是，由于需要對聚合反應催化劑進行重新設計與合成，對整個反應設備參數進行調整，增加了成產難度與成本。熔融共混法是目前使用最為廣泛的納米復合材料制備方法。該法利用共混時螺桿的剪切力將粘土片層均勻的分散于聚合物熔體之中，可以使用注塑、擠出等多種方法制備最終產品，適用范圍最為廣泛，前期投入與生產成本較低。

但是，粘土的片層極性很高，與低極性的聚合物主鏈相容性不好；且粘土片層與層間離子有很強的相互作用，因此難以使其以單片層的狀態分散進入聚合物基體，從而使粘土的改性效果得不到充分的發揮。為了解決以上難題，目前普遍的做法是使用季銨鹽通過離子交換的方法對粘土進行改性。季銨鹽能夠降低粘土表面極性，并且擴大粘土的層間距以降低層間的相互作用，從而改善粘土在聚合物中的分散。

上述方法雖然提高了粘土的分散性，卻忽視了粘土與聚合物之間的相互作用。粘土表面天然存在的官能團較少，導致粘土與聚合物基體的界面性能較差，材料所受的外力無法傳遞到剛性的填料，從而使填料的增強作用大幅削弱。在極端情況下填料甚至會轉變成外加的雜質，誘導材料過早的失效、斷裂。同時，季銨鹽的熱穩定較低，嚴重限制了其在某些高熔點聚合物中的應用。而通過偶聯劑與粘土片層斷面羥基直接反應等方法引入活性基團則受到粘土表面可供反應的羥基數量的限制，難以大幅改進粘土的界面特性。同時，由于粘土與聚合物的極性差異，在制備復合材料的過程中往往需要添加相容劑以改善填料的分散性與相容性，如馬來酸酐接枝聚合物等。這些助劑雖然能夠在一定程度上改善復合材料的微觀形貌，但是增強改性效果并不顯著，并且同樣導致了穩定性問題并增加了生產成本。

發明內容

本發明提供了一種新型的粘土表面處理方式，不僅能夠以非常簡便高效的方式在粘土表面引入官能團，更能提高粘土在聚合物中的相容性與分散性，從而在聚合物與粘土填料之間構建較強的相互作用，在不使用任何相容劑的情況下大幅提升所得復合材料的性能。

為此本發明采用的技術方案是：一種粘土改性的方法，包括如下步驟：

將粘土均勻的分散于石蠟油中，形成穩定的混合物；

通過UV/O₃照射，活化粘土表面，與粘土處理劑反應，引入基團；

所述活性基團為氨基或酸酐；

所述粘土為主要成分為SiO₂和Al₂O₃、粒度小于200目、結構為層狀或纖維狀的硅鋁酸鹽礦物粉末，包括高嶺土、云母、坡縷石、海泡石、蛭石之一以及它們任意比例的混合物，優選高嶺土、云母、坡縷石以及它們任意比例的混合物。

所述的石蠟油的分子量在200-4000之間，熔點低于120℃，粘土與石蠟油的重量比例為粘土：石蠟油=10:1~1:100，二者混合手段包括攪拌、震蕩、超聲或乳化。

紫外照射功率為5W-500W，照射時間1-240分鐘。

所述的粘土處理劑包括含有各種官能團的硅烷偶聯劑，鈦酸酯偶聯劑，以及氨基酸，異氰酸酯，含有一個或者多個氨基或者羧基、羥基的脂肪族化合物，含有羥基、氨基、羧基等官能團中一種或多種的芳香族化合物。

一種聚合物復合物的制備方法，包括如下步驟：

將改性粘土與聚合物混合，通過溶液共混、原位聚合或者熔融共混的方式制備納米復合材料。

所述聚合物包括聚烯烴、聚酯、聚酰胺及其衍生物，以及上述聚合物的混合物或者共聚物。

所述粘土在復合材料中的含量為0.1wt%-10wt%。