[發明專利]一種制備無水氣相甲醛的方法

在審

• 申請號: 201610306090.6
• 申請日: 2016-05-10
• 公開（公告）號: CN107353188A
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 張英偉;秦少鵬;孫長江;陳玉坤;王耀紅;魏善兆
• 申請（專利權）人: 北京旭陽科技有限公司
• 主分類號: C07C45/38
• 分類號: C07C45/38;C07C45/78;C07C45/82;C07C45/85;C07C47/052;C07C47/058
• 代理公司: 北京金信知識產權代理有限公司11225
• 代理人: 張皓,錢程

技術領域

本發明涉及一種制備無水氣相甲醛的方法，具體涉及通過采用醇作為縮合劑來吸收甲醛制備反應的產物中的甲醛，隨后將吸收物加熱從而釋放出無水氣相甲醛的方法。

背景技術

甲醛是化工領域中的一種重要的有機原料，其性質活潑，主要作為生產農藥草甘膦、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚縮醛樹脂、蜜胺樹脂等材料的原料和中間體，廣泛用于涂料及殺蟲劑領域。

目前工業生產甲醛的方法已很成熟，大多采用甲醇氧化法，即在銀、銅等金屬催化劑的存在下氧化甲醇以生成甲醛的方法，這里，在生成的氧化氣體的吸收上都采用水來噴淋吸收甲醛，從而最終得到37％-40％的甲醛水溶液。

但是，很多產品的生產過程中都要求使用無水甲醛，如樹脂類，特殊農藥類等，并且需求量較大。要得到無水甲醛，就需要對目前市售的甲醛水溶液進行精餾操作，這不僅要投入較為可觀的設備、操作費用，而且甲醛還會和水形成共沸混合物，進一步增加了分離的難度。或者，要求無水的反應中還可以采用多聚甲醛，但是，多聚甲醛的制備過程也需要將甲醛水溶液蒸發濃縮、干燥等，同樣會消耗大量的能量，這是不夠經濟環保的。近年來還提出了在催化劑的存在下使甲醇直接脫氫生成甲醛和氫氣的方法，此方法反應后不生成水，可直接獲得無水甲醛。然而，所述方法存在的問題是催化劑易中毒和失活，循環利用率差，因而還僅僅停留在實驗室論證和改進的階段，尚未見大規模生產的報道。

因此，根據目前的通過甲醇氧化生產甲醛的方法，開發出一種新的生產無水甲醛的工藝具有很大的價值及應用前景。

發明內容

[技術問題]

本發明致力于開發一種制備無水氣相甲醛的方法，所述方法可直接獲得無水氣相甲醛，并且工藝簡單、流程短，較其它無水氣相甲醛制備方法能耗大幅降低，避免了額外的水的參與，從而廢水排放量也大幅減少。

[技術方案]

根據本發明的一個方面，提供了一種制備無水氣相甲醛的方法，所述方法依序包括：(1)進行甲醛制備反應；(2)采用醇吸收步驟(1)中甲醛制備反應的產物；以及(3)將前一步驟中的所得物加熱至125至180℃以釋放出無水氣相甲醛。

根據本發明的一個實施方式，其中，所述甲醛制備反應不作特別的限定，只要其為通過化學反應生成甲醛的過程即可，例如，其可包括甲醇氧化法、天然氣氧化法、甲醇脫氫法等。優選的，本發明的甲醛制備過程為甲醇氧化法，即通過甲醇氧化生成甲醛的過程，其主反應過程如下式1所示。

[式1]

CH₃OH+1/2O₂→H₂O+HCHO

并且，在所述通過甲醇氧化生成甲醛的過程中，所采用的催化劑為本領域催化氧化甲醇以制得甲醛的常用催化劑，例如，銅、銀催化劑，但本發明并不僅限于此。

此外，根據本發明的一個實施方式，當所述甲醛制備反應為以上所述的甲醇氧化法時，由于所述甲醇氧化法中的產物包括水，所以本發明的制備無水氣相甲醛的方法在步驟(2)和(3)之間還進一步包括將步驟(2)中所得的吸收物減壓蒸餾以除去水分的過程。

根據本發明的另一個實施方式，所述甲醛制備反應還可以是天然氣氧化法或甲醇脫氫法等。其中，所述天然氣氧化法(即甲烷氧化法)的主反應如下式2所示。

[式2]

CH₄+O₂→H₂O+HCHO

并且，在所述天然氣氧化法中，所采用的催化劑為本領域催化氧化天然氣(甲烷)以制得甲醛的常用催化劑，例如，MoO₃/SiO₂、V₂O₅/SiO₂、Cr₂O₃/SiO₂、Fe-Mo-Co、Mo/ZrO₂等催化劑，但本發明并不僅限于此。此外，由于所述天然氣氧化法中的產物也包括水，所以本發明的制備無水氣相甲醛的方法在步驟(2)和(3)之間也可進一步包括將步驟(2)中所得的吸收物減壓蒸餾以除去水分的過程。

其中，所述甲醇脫氫法的主反應如下式3所示。

[式3]

CH₃OH→H₂+HCHO