[發(fā)明專利]硅膠負載型咪唑離子液體催化苯直接氧化制苯酚的生產(chǎn)方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610305282.5
• 申請日: 2016-05-10
• 公開（公告）號: CN105801376B
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發(fā)明（設計）人: 胡玉林;姚楠;汪洪波;楊世立
• 申請（專利權）人: 三峽大學;華強化工集團股份有限公司
• 主分類號: C07C37/60
• 分類號: C07C37/60;C07C39/04;B01J31/02
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所42103
• 代理人: 蔣悅

技術領域

本發(fā)明涉及功能化硅膠負載型咪唑離子液體催化苯高選擇性氧化制備苯酚的新方法，屬于化工技術領域。

技術背景

苯酚是一種重要的化工原料，在工業(yè)上的用途很廣，被廣泛應用于各種醛類樹脂、酚類衍生物、酸類、胺類等化合物的合成。當今，苯酚的工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有異丙苯法、磺化法和甲苯-苯甲酸法。三種方法中異丙苯法是目前工業(yè)上制備苯酚使用最為廣泛的方法，基本上90％以上的苯酚采用這種方法合成。異苯丙法制備苯酚存在較多缺陷：合成線路長，總產(chǎn)率偏低(只有5％左右)，原子利用率低，緊缺的原料嚴重浪費，生產(chǎn)成本高；副產(chǎn)物造成環(huán)境的嚴重污染等問題；促使國內外科學家們努力探索新的合成方法和路線。一直以來，苯的直接氧化制備苯酚因其具有綠色，原子經(jīng)濟性高的特點，受到國內外化學工作者的廣泛關注，是苯酚制備工藝研發(fā)的新熱點。其中，以過氧化氫為氧化劑直接催化氧化苯制備苯酚(Y.Morimoto,S.Bunno,N.Fujieda,H.Sugimoto,S.Itoh,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,5867)，反應過程中惟一的副產(chǎn)物是水,具有路線短、原子經(jīng)濟性高等優(yōu)點,因此一直被認為是最有希望取代異丙苯法的一種清潔生產(chǎn)方法,也一直是各國研究的重點。

離子液體是指由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的,具有蒸汽壓低、不可燃、熱穩(wěn)定性高、良好的導熱導電性等一系列優(yōu)點。離子液體可以作為綠色的溶劑和催化劑來使用。離子液體結合了均相催化劑和多相催化劑的優(yōu)點,可作為催化劑的“載體”在催化和有機反應過程中發(fā)揮獨特作用,是綠色化學中最具前景的反應介質和非常理想的催化體系。專利CN02108941.8提出了1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體體系中，十二烷基磺酸鐵鹽催化劑作用下催化雙氧水氧化苯制苯酚的反應。傳統(tǒng)的離子液體在苯氧化制苯酚反應方面具有獨特的催化活性(X.Hu,L.Zhu,X.Wang,B.Guo,J.Xu,G.Li,C.Hu,J.Mol.Catal.A:Chem.,2011,342-343,41),也存在離子液體用量大、催化體系和產(chǎn)物分離提純困難等缺點，所以實際應用受到很大限制。鑒于傳統(tǒng)離子液體在有機催化領域的重 要應用價值及其使用量大、回收困難等缺點,開發(fā)新型的具有高催化活性且可方便回收重復使用的負載型離子液體催化劑具有十分重要的意義(J.Yang,L.Zhou,X.Guo,L.Li,P.Zhang,R.Hong,T.Qiu,Chem.Eng.J.,2015,280,147)。對苯酚工業(yè)生產(chǎn)而言，安全、穩(wěn)定、高品質、高收率、操作簡單的方法和工藝無疑是最有吸引力的。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種簡單而高效的苯直接氧化制苯酚的“綠色”生產(chǎn)方法。

實現(xiàn)本發(fā)明的目的的技術解決方案為：功能化硅膠負載型咪唑離子液體材料催化苯雙氧水氧化制備苯酚的新方法，即以苯為原料，30％雙氧水為氧化劑，硅膠負載型離子液體為催化劑，常壓無溶劑條件下實現(xiàn)苯酚的合成反應。

本發(fā)明所用的硅膠負載型離子液體催化劑的制備方法參見文獻(J.Yang,L.Zhou,X.Guo,L.Li,P.Zhang,R.Hong,T.Qiu,Chem.Eng.J.,2015,280,147；S.Xun,W.Zhu,D.Zheng,H.Li,W.Jiang,M.Zhang,Y.Qin,Z.Zhao,H.Li,RSC Adv.,2015,5,43528；W.Zhang,Q.Wang,H.Wu,P.Wu,M.He,Green Chem.,2014,16,4767)，其制備的化學反應原理和結構如下：

熱穩(wěn)定性分析實驗結果表明，該類硅膠負載型離子液體催化劑熱穩(wěn)定性較好，在260℃以下可以穩(wěn)定使用。

本發(fā)明所用物料的摩爾比為苯：30％雙氧水＝1:0.9～2，催化劑用量為物料 總質量的5～15％，所述的物料和硅膠負載型離子液體催化劑按照比例投料混合攪拌反應。

本發(fā)明所述反應溫度為30～60℃。

本發(fā)明所述反應時間為1～4小時。

本發(fā)明所述催化劑為硅膠負載型咪唑四氟硼酸鹽離子液體、硅膠負載型咪唑六氟磷酸鹽離子液體、硅膠負載型咪唑氯化鐵鹽離子液體、硅膠負載型咪唑氯化銅鹽離子液體中的一種。

本發(fā)明所述一種硅膠負載型咪唑離子液體催化苯雙氧水氧化制苯酚的方法，反應結束后，冷卻靜置，催化劑顆粒沉于燒瓶底部，過濾回收未反應完的苯后即可得到純產(chǎn)品苯酚，濾餅催化劑可不經(jīng)處理即可回收重復使用，按苯：30％雙氧水＝1:0.9～2的比例投料進行下一批催化氧化反應。