[發(fā)明專利]一種鋰離子電池負(fù)極鈦酸鋰/炭復(fù)合材料的合成方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610304608.2
• 申請日: 2016-05-10
• 公開（公告）號: CN107359314A
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋懷河;唐波;李昂
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/62;H01M10/0525
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，特別是涉及一種無外加碳源原位合成鋰離子電池用鈦酸鋰/炭復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

作為新一代綠色高能蓄電池，鋰離子電池因其電壓高、能量密度高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于手機(jī)、計(jì)算機(jī)、電動(dòng)車等電源領(lǐng)域。負(fù)極材料是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵材料。

目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多數(shù)采用炭材料，但是炭負(fù)極材料存在一些缺陷：首次放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍化膜，導(dǎo)致電解液的消耗以及首次庫倫效率較低；炭電極與金屬鋰的電極電位相近，在電池過充電時(shí)，可能會在炭電極表面析出金屬鋰，形成鋰枝晶造成短路，引發(fā)安全問題等。因此，尋找新型的鋰離子電池負(fù)極材料成為研究的熱點(diǎn)。尖晶石型的鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)作為一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料，鋰離子在嵌入或脫出的過程中，其晶型不發(fā)生變化，體積變化小，因此被稱為“零應(yīng)變材料”，能夠避免充放電循環(huán)中由于電極材料的反復(fù)收縮而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命；同時(shí)具有不與電解液反應(yīng)、 充放電電壓平臺比較高且平穩(wěn)、安全性較高、價(jià)格低廉且比較容易制備的優(yōu)點(diǎn)，是很有潛力的動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材料[Yi T F, et al. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(11): 5750-5777]。但是，由于Li₄Ti₅O₁₂是一種絕緣材料，其電導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致在鋰電中的應(yīng)用存在倍率性能較差的問題，若應(yīng)用于動(dòng)力車、大型儲能電池等領(lǐng)域就會受到極大的限制。同時(shí)Li₄Ti₅O₁₂材料理論比容量較低，只有175 mA h g^-1（充放電電壓范圍為1~3V）和285 mA h g^-1（充放電電壓范圍為0~3V），因此，對于Li₄Ti₅O₁₂進(jìn)行改性是十分必要的。目前，常用的改性方法是將其納米化[Kim D H, et al. Electrochemistry Communications, 2005, 7(12): 1340-1344]、包覆或是摻雜離子[Huang S, et al. Journal of Power Sources, 2007, 165(1): 408-412]、金屬或碳[Li H, et al. Chemical Communications, 2012, 48(9):1201-1217]，或與其他電極材料合成復(fù)合電極材料。制備炭包覆的鈦酸鋰大多采用高溫固相法，使用外加碳源，導(dǎo)致成本增加，同時(shí)包覆炭在鈦酸鋰中分布不均勻。因此，本發(fā)明首次創(chuàng)新性提出了不額外增加碳源，多孔鈦框架材料（Ti-MOF）提供鈦源和碳源，利用其多孔特點(diǎn)吸附摻雜鋰鹽，采用一步高溫固相法原位合成均勻炭包覆鈦酸鋰復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有制備鈦酸鋰材料電化學(xué)性能差的問題，提供了一種鋰離子電池負(fù)極鈦酸鋰/炭復(fù)合材料的合成方法及應(yīng)用。

一種鋰離子電池負(fù)極鈦酸鋰/炭復(fù)合材料的合成方法，其特征在于包括以下步驟：

1）將鈦鹽與有機(jī)配體按照一定配比，在有機(jī)溶劑中溶解攪拌得到混合溶液，對混合溶液在80~200℃進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)12~48h，所得的白色沉淀用有機(jī)溶劑進(jìn)行離心洗滌 、過濾，80~200℃下真空烘干后得到多孔Ti-MOF；

2）將鋰鹽溶于溶劑中，加入步驟1）得到的Ti-MOF，兩者的摩爾比為Li/Ti=0.8~8，攪拌6~24h后烘干得到摻鋰的Ti-MOF前驅(qū)體；

3）將步驟2）得到的前驅(qū)體粉末在惰性氣氛下600℃~1000℃煅燒6~15h，得到鋰離子電池負(fù)極鈦酸鋰/炭復(fù)合材料。

在步驟1）中，所述鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、三氯化鈦中的一種。

在步驟1）中，所述有機(jī)配體為2,2’-聯(lián)吡啶、對苯二甲酸、二甲基咪唑、均苯三甲酸、苯酚中的一種或其組合，優(yōu)選對苯二甲酸。

在步驟1）中，所述鈦鹽與有機(jī)配體的質(zhì)量比為1~6g：1~5g，優(yōu)選2.4g (7 mmol)：2g (12 mmol)。

在步驟1）中，所述有機(jī)溶劑為丙酮、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯中的一種或其組合，優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺。