[發(fā)明專利]一種氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610298841.4
• 申請日: 2016-05-06
• 公開（公告）號: CN105967217B
• 公開（公告）日: 2017-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周康根;梁春盛;彭長宏
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學
• 主分類號: C01F11/46
• 分類號: C01F11/46;C01G3/00;C01G9/08;C01G45/06;C01G51/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法；特別涉及氯化銅錳溶液中各種金屬離子分步回收的方法，屬于重金屬工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

鈷的濕法提取過程中，以碳酸鈷、氫氧化鈷及水鈷礦等物料為原料，經(jīng)硫酸浸出將上述物料中的鈷轉(zhuǎn)移到溶液中，同時錳、銅、鋅、鈣等成分也隨之進入浸出液。浸出液采用P204萃取，實現(xiàn)了Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺與Co²⁺的分離，萃取液用鹽酸反萃得到含銅錳為主的廢液，稱其為氯化銅錳液。

目前，主要采用碳酸鈉沉淀法處理氯化銅錳液，得到碳酸鹽沉淀物送火法系統(tǒng)回收銅和鈷。但是，該方法耗堿量大、成本高，鈷和銅回收率低，錳和鋅被造渣而損失，既給火法系統(tǒng)增加很大負荷，還增加了冶煉廢渣堆放場地。

專利“一種從氯化銅錳鈷鈣鋅除雜溶液中分離銅鈷錳的方法(公開號CN105296754A)”，通過硫酸鈉沉淀除鈣、碳酸鈉沉淀回收銅、錳粉還原回收鈷，加熱蒸發(fā)除鈷后液得到氯化錳晶體或碳酸鈉沉淀制備粗碳酸錳。該技術(shù)的不足體現(xiàn)在：碳酸鈉沉銅產(chǎn)物為膠體狀沉積物，無法實現(xiàn)液固分離，阻礙了其產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是在于提供一種能有效實現(xiàn)氯化銅錳溶液中銅、鈷、錳、鋅和鈣充分分離回收的方法，該方法操作簡單、成本低，滿足工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用要求。

本發(fā)明還提供了一種氯化銅錳溶液中全組分回收利用的方法，該方法包括以下步驟：

1)在氯化銅錳溶液中加入非銅鹽類難溶性碳酸鹽，進行碳酸化沉淀銅，液固分離，得到富銅渣和沉銅后液；

2)向所述沉銅后液中加入金屬還原劑，進行置換鈷，固液分離，得到粗鈷渣和置換后液；

3)在所述置換后液中加入硫化物沉淀劑，進行硫化沉淀鋅，固液分離，得到硫化鋅渣和沉鋅后液；

4)向所述沉鋅后液中加入可溶性硫酸鹽沉淀劑，進行硫酸鹽沉淀鈣，固液分離，得到硫酸鈣渣和沉鈣后液。

5)將所述沉鈣后液進行蒸發(fā)濃縮，產(chǎn)出氯化錳晶體；

或者在所述沉鈣后液中加入可溶性碳酸鹽，進行碳酸化沉淀錳，液固分離，得到粗碳酸錳。

優(yōu)選的方案，非銅鹽類難溶性碳酸鹽為碳酸錳和/或碳酸鋅等。

較優(yōu)選的方案，非銅鹽類難溶性碳酸鹽在氯化銅錳溶液中的加入量為中和所述氯化銅錳溶液中游離酸及沉淀所述氯化銅錳溶液中銅所需理論摩爾量的0.5～0.8倍。通過控制非銅類難溶性碳酸鹽的投加量，使氯化銅錳液中90％以上的銅沉淀析出，其他金屬沉淀率小于5％。

進一步優(yōu)選的方案，碳酸化沉淀銅過程在50～70℃溫度下實現(xiàn)，沉淀銅的時間為3.0～5.0h。

優(yōu)選的方案，金屬還原劑為錳粉和/或鋅粉。

優(yōu)選的方案，金屬還原劑在沉銅后液中的加入量為置換所述沉銅后夜中鈷所需理論物質(zhì)的量的0.8～1.2倍。

進一步優(yōu)選的方案，置換鈷過程在50～60℃溫度下實現(xiàn)，置換鈷的時間為1.0～2.0h。

優(yōu)選的方案，硫化物沉淀劑為硫化錳、硫化鈉、硫化銨等中至少一種。

優(yōu)選的方案，硫化物沉淀劑在置換后液中的加入量為沉淀所述置換后液中鋅理論物質(zhì)的量的2.0～2.5倍。

優(yōu)選的方案，硫化沉淀鋅過程在50～60℃溫度下實現(xiàn)，沉淀鋅的時間為1.0～2.0h。

優(yōu)選的方案，可溶性硫酸鹽沉淀劑為硫酸錳、硫酸鈉、硫酸銨等中的至少一種。

優(yōu)選的方案，可溶性硫酸鹽沉淀劑在沉鋅后液中的加入量為沉淀所述沉鋅后液中鈣理論物質(zhì)的量的1.5～2.0倍。

優(yōu)選的方案，可溶性硫酸鹽沉淀鈣的過程在60～80℃溫度下實現(xiàn)，沉淀鈣的時間為1.5～2.0h。氯化銅錳溶液中殘余酸度很高，存在H⁺+SO₄^2-≒HSO₄^-(25℃，Ka＝1.02×10^-2)平衡反應(yīng)，采用硫酸鹽的除鈣效果很差。而先采用硫化沉淀回收鋅后(pH＝4～5)，再加入硫酸鹽沉淀除鈣，避免了高酸度對硫酸根除鈣的影響。

優(yōu)選的方案，可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨等中至少一種。

優(yōu)選的方案，可溶性碳酸鹽在沉鈣后液中的加入量為所述沉鈣后液中沉淀錳的理論物質(zhì)的量的1.0～1.2倍。

優(yōu)選的方案，碳酸化沉淀錳過程在40～60℃溫度下實現(xiàn)，沉淀錳的時間為1.5～2.0h，沉淀錳的終點pH值為7～8。