[發明專利]一種用于鋰離子電池負極的球形鈦酸鋰-石墨烯復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201610298468.2
• 申請日: 2016-05-09
• 公開（公告）號: CN105762346A
• 公開（公告）日: 2016-07-13
• 發明（設計）人: 張永光;劉正軍;殷福星
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池負極材料的技術領域，尤其涉及一種用于鋰離子電池負極的球形鈦酸鋰-石墨烯復合材料的制備方法。

背景技術

隨著人類社會的飛速發展，不可再生能源的消耗日益加劇，能源危機迫使我們開發新的可再生清潔能源，以電池為主的儲能器件己成為能源工作者的關注焦點。鋰離子電池作為新一代的二次電池，具有以下優點：能量密度高、循環壽命長、快速充放電、環境友好性等。由于具有上述優點，鋰離子電池己廣泛應用于手機、筆記本電腦等便攜式電子設備中，并逐漸向動力電池擴張，電動汽車、混合動力汽車和航空航天設備等將進一步推動鋰離子電池的發展，而鋰離子電池關鍵電極材料是電池性能的最終決定性因素。

與目前鋰離子電池中主要采用的碳負極材料相比，鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)作為電極材料在脫嵌鋰時體積變化非常小，能夠保持高度的穩定性，被稱為零應變材料，具有優良的循環性能和平穩的放電電壓。其次，Li₄Ti₅O₁₂負極材料具有較高的電極電位，能夠在大多數液體電解質的穩定電壓區間中使用，從而避免了電解液分解現象。Li₄Ti₅O₁₂的電勢比純金屬鋰的電勢高，不易產生鋰枝晶，使得電池具有高的安全性能。Li₄Ti₅O₁₂還具有原材料豐富、成本低廉、無污染、容易制備等優點，具有良好的應用前景。但是，鈦酸鋰在室溫下離子傳導率低，導電性能較差，導致材料的倍率性能低，限制了其在實際中的應用。為了增強鈦酸鋰的導電性，可以采用表面包覆、細化晶粒以及體相摻雜等方法對其進行改性。CN104852035A公開了一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：(1)將鋁鹽、鈦酸鋰、第一醇類溶劑和分散劑混合反應，真空干燥，得到鋁鹽包覆的鈦酸鋰前驅體。(2)將鋁鹽包覆的鈦酸鋰前驅體燒結冷卻，得到制備的氧化鋁包覆的鈦酸鋰。所制備的材料降低了鈦酸鋰的吸水性，并降低了Ti-O鍵對電解液的分解作用，使得其在過電位的情況下也不會與電解液反應，從而改善了鈦酸鋰電池的脹氣問題。CN104953107A公開了一種高振實密度鈦酸鋰負極材料的制備方法，該方法按一定的比例稱取鋰源和鈦源，以去離子水為介質，攪拌均勻后經噴霧干燥，再經過高溫燒結、濕法球磨、二次噴霧干燥和二次高溫燒結和篩分制得。該方法制備的鈦酸鋰顆粒為球形，具有結構結實，分散性好的特點。CN104733720A公開了一種改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，包括以下工藝步驟：(1)鈦酸鋰的制備；(2)將鈦酸鋰、環氧樹脂、納米二氧化硅混合成均勻漿體；(3通過噴霧干燥得到鈦酸鋰粉體；(4)將上一步得到的粉體在惰性氣體保護下，經過高溫處理得到改性鈦酸鋰負極材料。但是上述現有技術普遍存在的缺點是：制備出的鈦酸鋰電極材料的電導率依然偏低，倍率性能不佳。因此，開發性能更加優異的鈦酸鋰電極材料成為人們關注的焦點。石墨烯是構成其他石墨材料的基本單元，具有高的導電率、比表面積、結構彈性和化學穩定性的特點，受到科研人員的關注。

發明內容

本發明針對現有技術存在的鈦酸鋰負極材料導電率低，以及用其制備出的鋰離子電池倍率性能不佳的缺點，提出了一種易操作的可用于制備鋰離子電池負極的鈦酸鋰-石墨烯復合材料的方法。該方法通過噴霧干燥制得球形的鈦酸鋰顆粒，并加入了石墨烯，形成鈦酸鋰-石墨烯復合結構。石墨烯片層作為高導電性的導電基底，使鈦酸鋰顆粒較好分散，進而使得鈦酸鋰電極材料的導電性得到提高。石墨烯還可以有效阻止活性材料在充放電過程中發生體積膨脹和顆粒的聚集。

本發明的技術方案如下：

一種用于鋰離子電池負極的球形鈦酸鋰-石墨烯復合材料的制作方法，該方法包括如下步驟：

步驟一：將Li₂CO₃和TiO₂加入到聚羧酸胺鹽溶液中，得到混合漿料；

其中，質量比為Li₂CO₃與TiO₂質量之和：聚羧酸胺鹽溶液＝1：1.5～4；摩爾比Li：Ti＝0.8～0.87：1；所述的聚羧酸胺鹽溶液的濃度為2～5wt％；

步驟二：將步驟一所得混合漿料進行4～8h的球磨；

其中，球磨中所用小球為3～6mm的氧化鋯球，球磨機轉速為400～1500r/min；