[發(fā)明專利]一種鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610297932.6
• 申請(qǐng)日: 2016-05-06
• 公開（公告）號(hào): CN105742611B
• 公開（公告）日: 2018-09-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張可利;楊正東;夏永高;劉兆平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括納米硅顆粒和碳材料顆粒，所述納米硅顆粒均勻分散在碳材料顆粒之間，形成微球；所述碳材料顆粒為碳化后的金屬有機(jī)骨架材料。本發(fā)明采用微乳液方法得到微球結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料，與現(xiàn)有技術(shù)中納米硅嵌入到單個(gè)碳材料顆粒里面組成的核殼結(jié)構(gòu)相比，由本發(fā)明公開的負(fù)極材料制得的鋰離子電池具有較高的電化學(xué)循環(huán)性能和倍率性能，同時(shí)，本發(fā)明的制備方法簡單易行，反應(yīng)溫度低，制備時(shí)間短，可控性好，利于大規(guī)模生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制得的鋰離子電池在0.1C倍率下，首次放電比容量為1800～2069mAh/g，循環(huán)120次后，放電比容量為1000～1280mAh/g。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、工作溫度范圍寬、放電平穩(wěn)、體積小、質(zhì)量輕、無記憶效應(yīng)及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景。

隨著可移動(dòng)電子設(shè)備對(duì)高容量、長壽命電池需求的日益增長，人們對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求，而負(fù)極材料作為提高鋰離子電池能量及循環(huán)壽命的重要因素，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的研究。

20世紀(jì)90年代初，日本索尼公司率先開發(fā)出碳負(fù)極材料，顯著提高了鋰離子電池的安全性能和充放電循環(huán)壽命。然而，碳負(fù)極材料的理論比容量只有372mAh/g，其能量密度已無法滿足現(xiàn)在各種消費(fèi)類電子設(shè)備，尤其是儲(chǔ)能設(shè)備及電動(dòng)車對(duì)能量密度的要求，因此迫切需要尋找一種能代替碳材料的高能量密度的負(fù)極材料。

其中，硅基負(fù)極材料以其巨大的儲(chǔ)鋰容量(4200mAh/g)、略高于碳材料的放電平臺(tái)以及在地殼中的儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而在充放電過程中，硅的脫嵌鋰反應(yīng)將伴隨310％的體積變化，極易引起電極的開裂和活性物質(zhì)的脫落，從而導(dǎo)致電極循環(huán)性能的惡化。

解決上述問題的方法之一是合成硅基復(fù)合物，以緩沖電極的體積膨脹，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。Y.Song(參見：Electrochimica Acta,2015,173:588-594)報(bào)道了由納米Si@ZIF-8復(fù)合結(jié)構(gòu)獲得多孔硅碳鋰離子電池負(fù)極材料，其中，納米硅嵌入到單個(gè)碳材料顆粒的里面，組成核殼結(jié)構(gòu)。具體的制備步驟為：(1)0.59g納米硅粉溶于到70mL乙腈中，在攪拌情況下加入1.75mL氫氟酸；(2)攪拌15min后，向上述體系中加入0.15g對(duì)氨基苯甲酸和3.15mL亞硝酸異戊酯；(3)攪拌12h后，離心分離出苯甲酸修飾的硅，用酒精清洗，在真空條件下120℃干燥；(4)取0.12g苯甲酸修飾的硅在超聲4h條件下分散于120mL二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中；(5)向上述體系加入1.35g Zn(NO₃)₂·6H₂O，超聲0.5h；(6)在攪拌情況下加入3.73g 2-甲基咪唑，然后在125℃條件下加熱1h使碳材料(ZIF-8)在硅表面生長；(7)最終得到的Si@ZIF-8離心獲得并使用DMF進(jìn)行清洗。該方法在一定程度上緩解了硅的體積效應(yīng)，但是對(duì)各組分加入的條件及時(shí)間都有相對(duì)嚴(yán)格的限定，反應(yīng)溫度高，制備時(shí)間長，制備步驟繁瑣，可控性較差，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池，該制備方法簡單易行，可控性好，利于大規(guī)模生產(chǎn)，制得的負(fù)極材料具有較高的比容量，同時(shí)，由這種負(fù)極材料制得的鋰離子電池具有較高的電化學(xué)循環(huán)性能和倍率性能。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，包括納米硅顆粒和碳材料顆粒，所述納米硅顆粒均勻分散在碳材料顆粒之間，形成微球；

所述碳材料顆粒為碳化后的金屬有機(jī)骨架材料。

優(yōu)選的，所述納米硅顆粒的粒徑為20nm～200nm。

優(yōu)選的，所述鋰離子電池負(fù)極材料的粒徑為0.1μm～10μm。