[發明專利]一種質子交換膜及其合成法與應用

有效

• 申請號: 201610297297.1
• 申請日: 2016-05-05
• 公開（公告）號: CN107346829B
• 公開（公告）日: 2020-07-10
• 發明（設計）人: 程寒松;張運豐;高小平;李然
• 申請（專利權）人: 杭州聚力氫能科技有限公司
• 主分類號: H01M8/103
• 分類號: H01M8/103;H01M8/1025;H01M8/1027;H01M8/1023;H01M8/1072
• 代理公司: 杭州宇信知識產權代理事務所(普通合伙) 33231
• 代理人: 張宇娟

本發明公開了一類通過同時將含質子酸的酸根離子懸掛在長/短側鏈上的新型質子交換膜。此種結構設計的優點是，長/短側鏈懸掛的質子酸同時存在于質子交換膜中，擴大了質子在質子交換膜中的分布區域。含質子酸的酸根離子通過吸收水分子后可增大質子傳遞通道。本發明的有益效果在于，通過此種結構的設計，質子交換膜中連續暢通的質子傳遞通道可更好的建立，有利于提高質子電導率，通過質子交換膜用于燃料電池，將極大地改善燃料電池的能量密度，能量轉換效率。

技術領域

本發明涉及一種可用于燃料電池的質子交換膜材料，特別涉及一種同時將含質子酸的酸根離子懸掛在長短側鏈上的質子交換膜的結構設計與具體實施舉例。

背景技術

開發新材料(例如催化劑和交換膜)和設計新裝置模型是質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs)發展面臨的重大挑戰。質子交換膜(PEM)是質子交換膜燃料電池最關鍵部件之一，要求具有高質子電導率、足夠水吸收，同時具有適中溶脹率。全氟磺酸質子交換膜，如能夠滿足上述需求，但具有在較低濕度下質子導電率降低、電滲透水、較高的燃料滲透速率、全氟骨架引起的高成本和環境不友好等缺點。因此，開發非氟磺酸離子交聯聚合物膜替代是當前的研究熱點。但非氟磺酸膜在相同離子交換容量(ion exchange capacity，IEC)下存在質子電導率低的問題。一種有效提高質子導電率的方法是增大質子交換膜中質子酸的含量(IEC值)，但高的IEC會引起過量水吸收和嚴重溶脹，甚至出現膜在高溫下的溶解問題。

為了認清質子在質子交換膜中的傳導機理，人們根據實驗結果，提出了幾種理論模型模擬質子通道的微觀形貌，例如，團簇簇-網絡模型、短棒狀模型和層狀模型，這些模型等。根據微觀形貌的研究發現，水團簇的連通性和親水位點分布對質子導電性至關重要，所以通過控制水團簇的連通性和親水位點分布建立高度有效的質子傳遞通道是獲得新型高質子導電率質子交換膜的關鍵。Pan等通過設計堿性交換膜離子團簇的結構，建立了高速-OH傳遞通道，具有中等IEC值1.0mmol·g^-1的聚合物膜在80℃下電導率達到0.1S cm^-1。在之前的工作中，我們設計并合成了一系列剛性-柔性混雜結構交換膜，這些PEM都具有優良的質子通道，其中柔性骨架通過增加“bulk water”(bulk water是位于水團簇中央的水，其傳遞質子的速度高于“surface water”)來提高PEM中水團簇的大小。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，通過分子結構的設計，有效建立質子交換膜中質子傳遞通道，以提高質子交換膜的質子電導率。本發明提供了一種通過同時引入懸掛質子酸的長/短側鏈到質子交換膜中，以此增大質子傳遞的通道，其結構示意圖如圖1所示。根據的三明治結構質子傳導模型(如圖1a所示)，在-SO₃H層(殼)之間形成了寬度為的質子通道(核心)。PEM的電導率主要由“bulk water”決定，“bulk water”可以影響質子轉移通道的大小。基于此，我們設計在主鏈上交錯接枝不同長度的親水基團，來提高“bulk water”含量和質子傳導效率，如圖1b所示。與只含有長側鏈(圖1c)或短側鏈(圖1d)的PEM相比，長/短側鏈交錯型聚合物具有更寬的質子傳遞通道。

附圖說明

圖1：懸掛質子酸的長/短側鏈到質子交換膜示意圖：(a)結構的三明治結構質子傳導模型示意圖，(b)長/短側鏈形成的寬質子通道，(c)短側鏈形成的窄質子通道，(d)長側鏈形成的窄質子通道，(e)長/短側鏈質子交換膜分子結構的具體實施舉例。

圖2：實施舉例中質子交換膜的(a)紅外光譜和(b)¹H NMR譜。

圖3：實施舉例中質子交換膜的TGA曲線。

圖4：實施舉例中質子交換膜和117的拉伸強度和伸長率。

圖5：實施舉例中質子交換膜和117的水吸收和溶脹率。