[發明專利]磷酸釩鋰正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201610291788.5
• 申請日: 2016-05-05
• 公開（公告）號: CN105789597A
• 公開（公告）日: 2016-07-20
• 發明（設計）人: 徐寧;宋英杰;伏萍萍;吳孟濤
• 申請（專利權）人: 天津巴莫科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M4/136;H01M4/1397;H01M10/0525
• 代理公司: 天津才智專利商標代理有限公司 12108
• 代理人: 劉美甜

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池正極材料領域，特別是涉及一種磷酸釩鋰正極 材料的制備方法。

背景技術

自Goodenough在磷酸鹽體系正極材料所做的開拓性工作以來，大量的科研 工作者加入到這一研究的行列。以磷酸鐵鋰為代表的聚陰離子型正極材料的鋰 離子電池，具有高容量、低價格、原料來源豐富以及優異的熱穩定性和循環充 放電性能等優點，成為大容量動力電池的首選正極材料之一。但其較低的工作 電壓(3.3V)，限制了其能量密度的發揮，一維的鋰離子擴散通道導致其倍率性 能和低溫性能較差。

同磷酸鐵鋰相比，磷酸釩鋰具有結構穩定、循環壽命長等磷酸鹽體系材料 共有的優點，同時，其更高的工作電壓(中值電壓約4.0V)和更高的理論比容 量(197mAh/g)使得其較磷酸鐵鋰比能量密度理論提升了35％；具有三維的鋰 離子擴散通道，同一維離子擴散通道的磷酸鐵鋰相比，倍率性能得到明顯提高； 并且存在多電子得失，更有利于電池系統設計、降低制作成本。因此，磷酸釩 鋰材料是發展能量密度高、倍率性能和安全性能好鋰離子動力電池的首選正極 材料之一。

由于材料的固有屬性，導電性差是磷酸鹽體系電極材料的普遍問題。將磷 酸釩鋰實用化同樣需要解決導電性差的問題。

作為輔助增強方式，導電劑包覆可以顯著地提高材料的導電性。其中碳具 有導電性和附著性好，導電單元式量低，對材料的質量比容量影響小等優點， 非常適用于磷酸釩鋰材料的包覆。材料顆粒表面的碳包覆層不僅可以增加顆粒 間的接觸面積，提高材料的電子電導率，還可以有效抑制磷酸釩鋰顆粒的進一 步長大，制備得到納米級別的顆粒，縮短鋰離子的擴散路徑，從而提高鋰離子 的擴散能力；同時，也可以在材料表面形成一層保護膜，對材料與外界空氣和 電解液的接觸起到隔離的作用，能夠有效降低材料的表面殘余堿含量和減少顆 粒表面與電解液副反應的發生，提高材料的電化學穩定性。

目前，碳包覆主要包含有機碳包覆和單質碳包覆兩種方式，單質碳的優點 是使用方便、導電性好，包覆形式多為點包覆或線包覆，但由于碳粉末與主體 原料比重相差大，且表面張力大，表現出強疏水性，在水溶液中分散難度很大， 產品一致性很難控制。有機碳的優點是可實現分子級別的均勻分散，且在材料 制備的過程中“原位”裂解，通過精細控制可以在材料顆粒表面形成均勻的碳 包覆層，碳分散的均勻性和包覆效果更好，包覆形式為面包覆，但有機碳僅覆 蓋在材料顆粒的表面，對于因顆粒間形成間隙而導致的電傳導中斷仍無法改善， 另一方面有機物的加入大大增加了混合料液的粘度，導致后續的噴霧干燥過程 無法正常進行，工藝難度增加。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種磷酸釩鋰正極材料制備方法， 由該方法制得的磷酸釩鋰材料產品的放電比容量和倍率性能得到了大幅提高。

為此，本發明的技術方案如下：

一種磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將鋰鹽、釩鹽或釩的氧化物、磷酸鹽、有機碳源、單質碳源和無水乙醇 加入球磨機中混合均勻，得到漿料；

其中，鋰元素、釩元素和磷元素的摩爾比(3～3.1):2：3；單質碳源和有機 碳源的質量比為(1～2)：1，同時保證最終得到產品中碳的含量為3～5wt.％；無 水乙醇的質量與漿料中其它物質的質量和的比為(2～3)：1；

2)將步驟1)得到的漿料進行噴霧干燥，得到粉料；

3)將步驟2)得到的粉料壓制成片，得到壓片；

4)將所述壓片進行高溫焙燒，焙燒溫度為750～900℃，焙燒時間為12～24h， 得到產物，粉碎，即得產品。

優選，所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰。

優選，所述釩鹽為偏釩酸銨，所述釩的氧化物為五氧化二釩或三氧化二釩。

優選，所述磷酸鹽為磷酸二氫銨或磷酸二氫鋰。

優選，所述有機碳源為葡萄糖或蔗糖。

優選，所述單質碳源為ECP或ECP600。