[發明專利]苯氧基改性聚氨基環三磷腈及其制備方法

有效

• 申請號: 201610289879.5
• 申請日: 2016-05-04
• 公開（公告）號: CN107344997B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 唐林生;楊晶巍;隋曉彤;畢偉;朱鳳麗
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C08G79/025
• 分類號: C08G79/025
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

本發明屬于化工及高分子材料助劑領域的一種新的磷腈化合物(苯氧基改性聚氨基環三磷腈)及其制備方法。苯氧基改性聚氨基環三磷腈的結構可表示為：該化合物通過苯酚和六氯環三磷腈縮合、再氨化、最后加熱縮聚制得。和聚氨基環三磷腈相比，苯氧基改性聚氨基環三磷腈的水溶性和吸濕性明顯降低，熱穩定性明顯改善，初始熱分解溫度(失重2％的溫度)從70℃左右提高到了100℃左右，因而更適合作為塑料等的阻燃劑。另外，產品的磷收率也明顯提高。

技術領域

本發明涉及的是一種新的磷腈化合物及其制備方法，具體地說是苯氧基改性聚氨基環三磷腈及其制備方法，該化合物可作為阻燃劑，屬于化工及高分子材料助劑領域。

背景技術

阻燃劑是一種重要的高分子材料助劑，已報道的品種很多，主要有鹵系、金屬氫氧化物、磷系阻燃劑等。盡管鹵系阻燃劑因具有優異的性價比而獲得廣泛使用，但由于其使用存在嚴重的環境及安全問題，因此，鹵系阻燃劑的應用愈來愈受到限制。氫氧化鋁(AHT)和氫氧化鎂(MH)等金屬氫氧化物被譽為“無公害阻燃劑”，具有不揮發、不析出、穩定性好、煙氣無毒、成本低和資源豐富等優點，已成為市場用量最大的阻燃劑。但金屬氫氧化物阻燃效率低，要獲得良好的阻燃效果，所需添加量很大，加上與聚合物的相容性差，因而對聚合物的加工性能和機械性能影響很大。磷系阻燃劑具有低煙、低毒、阻燃效率較高等特點，是阻燃劑的發展方向，但是目前的磷系阻燃劑還存在熱穩定性和水解穩定性差、阻燃效率偏低等缺點[Morgan A B, Gilman J W.An overview of flame retardancy of polymericmaterials:application,technology,and future directions. Fire Mater.,2013,37:259-279；Bar M,Alagirusamy R,Das A. Flame retardant polymer composites.Fibersand Polymers,2015, 16(4):705-717；Idumah C I,Hassan A A,Augustine C.A reviewof recent developments in flammability of polymer nanocomposites.Reviews inChemical Engineering,2015,31(2)： 149-177]。

磷腈是一類以磷、氮元素交替排列而成，具有穩定的磷氮骨架結構的化合物。其獨特的磷、氮雜化結構和高的磷、氮含量使之具有良好的熱穩定性和阻燃性。磷腈具有無鹵、燃燒時發煙量少、阻燃效率高、不產生有毒和腐蝕性氣體等優點而被認為是第二代磷系阻燃劑，是今后阻燃劑的發展方向[寶冬梅，劉吉平.磷腈類化合物在阻燃材料中的應用研究進展.中國阻燃，2011，(3)：15-19；錢立軍.當前磷系阻燃劑的研究與發展現狀.中國阻燃，2011，(3)：2-4]。聚氨基環三磷腈是一類新的磷腈阻燃劑，對聚乙烯、聚丙烯和環氧樹脂等具有良好的阻燃作用[唐林生，李莉，王勇，等.一種由聚氨基環三磷腈和三(2-羥乙基)異氰尿酸酯復配而成的膨脹型阻燃劑. CN103524885B,2015-08-26；柯楊,趙靜,成國亮,等.聚氨基環三磷腈對環氧樹脂固化物的阻燃作用.現代塑料加工應用，2016,28(1)： 34-37]，但聚氨基環三磷腈水溶性偏高，吸濕性較強，熱穩定性較差，因而其應用受到限制。

發明內容

為了克服聚氨基環三磷腈的以上缺點，本發明的發明者對聚氨基環三磷腈的改性進行了深入研究。基于六苯氧基環三磷腈具有易于合成、熱穩定性好、不溶于水和吸濕性小等特點，本發明的發明者用疏水性的苯氧基部分取代六氨基環三磷腈中的氨基，然后再縮聚制得了苯氧基改性聚氨基環三磷腈，其合成原理及結構如下：

本發明的苯氧基改性聚氨基環三磷腈的制備步驟如下：

(1)原料準備：稱量六氯環三磷腈、苯酚、氫氧化鉀、氯苯和液氨；六氯環三磷腈、苯酚、氫氧化鉀、氯苯和液氨的質量比為1：0.25～ 0.85：0.19～0.57：3.5～5.5:0.6～1.0。