[發明專利]一種自由基聚合物材料及其制備和應用

有效

• 申請號: 201610288723.5
• 申請日: 2016-05-04
• 公開（公告）號: CN105826563B
• 公開（公告）日: 2018-05-01
• 發明（設計）人: 董麗杰;魏志;王義;熊嘉琪;趙廣輝;宋少坤
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: H01M4/60
• 分類號: H01M4/60;H01M10/0525
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司42102
• 代理人: 劉洋

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料領域，具體涉及一種自由基聚合物電池材料的制備和應用。

背景技術

有機自由基電池(Organic Radical Battery，ORB)是利用穩定的有機自由基聚合物作為電極活性材料的一類新型可充電電池，與目前廣泛應用的鋰離子電池相比，自由基聚合物電池具有快速充放電、穩定性好、高功率密度與能量密度、循環壽命長、易加工且結構可設計、安全環保等優勢。此外，有機自由基聚合物還可制成薄膜電池。

在當前新能源技術發展中，作為高效儲能的二次電池成為若干重大應用中的關鍵技術之一，無論是大型儲能電站，還是移動式交通動力，以及各種便攜式電子產品，均需要高能量密度或高功率密度的二次電池作為技術支持。可充電鋰離子電池廣泛應用于移動電話和筆記本電腦等輕便電子設備的電源，鋰離子電池的正極活性材料通常使用LiCoO₂等過渡金屬氧化物，存在能量密度(energy density)和放電能力(power capacity)不高、較難快速充放電、循環周期不長，而且價格高、有毒、易燃燒、會爆炸、電池安全性不好等缺點。采用有機自由基聚合物作為正極活性材料可以克服這些缺點。2002年，日本NEC公司Nakahara等首次用聚(4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)(PTMA)制備ORB，發現這種聚合物在充放電循環的過程中具有優異的倍率性能及循環穩定性，自此有機自由基聚合物及電池成為研究熱點。眾多研究表明，將具有合適氧化還原電勢的自由基固定在高導電聚合物主鏈上形成穩定的自由基聚合物，其中每個自由基單元都能參與電極反應，且反應電子可以通過聚合物主鏈快速傳輸，這類化合物應具有較高的電荷儲存密度和快速的電極反應動力學性質，可成為新一代高容量兼高功率電池材料。

自由基聚合物材料的研究工作正處于積極的探索之中，現階段的主要研究目標是：開發高能量密度的ORB。研究的主要難點在于有關自由基聚合物的結構與電化學性能之間的機理研究尚不十分明確，所研究的結構類型及自由基種類比較有限。

現有技術開發高能量密度的ORB存在多種可能的途經：一是通過增加有效自由基密度和降低結構單元分子量來顯著提高材料的比容量，以此獲得具有高能量密度的新型電極材料；二是通過在自由基位點附近引入強吸(斥)電子基團顯著調節氧化還原電勢，設計適合應用需要的正負極材料，亦可構建具有較高工作電壓的二次電池體系；三是采用在導電聚合物主鏈上接枝穩定自由基以改善大倍率充放電能力，具有高電子傳輸能力的共軛聚合物主鏈結構可有效提高這類材料的電子轉移和產生速度，發展更高功率密度的電極材料體系。

目前所研究的自由基聚合物大多是把氮氧自由基作為側基鏈連接到脂肪族或非導電型的聚合物主鏈上，由于聚合物中的側鏈是孤立的，從而導致在聚合物分子不具備長程導電性，只存在側鏈氧化還原位點電子轉移與導電劑的短程導電性。其結果是，在制備自由基聚合物電池的復合電極時，為了提高電活性聚合物中氮氧自由基的利用率和電極的長程導電性，導電劑的比例相對較高，甚至達到了60-80％(質量分數)。這導致該電極的實際氧化還原能力嚴重下降，并阻礙了它們作為電極活性材料的應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型自由基聚合物電池材料，其能夠提供更高的正極比容量，同時還提供了此材料的制備方法。

為達到上述目的，采用技術方案如下：

一種自由基聚合物材料，具有以下化學結構式：

其中，R為自由基，

上述自由基聚合物材料的制備方法，包括以下步驟：

將4-胺基三苯胺與所述自由基R對應的羧基化合物進行酰胺化反應制備得到相應的自由基化合物單體；

將所得的自由基化合物單體溶于氯仿中，加入物質的量為單體3～4倍的無水三氯化鐵作為氧化劑，在保護氣氛下通過氧化聚合反應制備得到含有聚三苯胺骨架的自由基聚合物。

按上述方案，所述4-胺基三苯胺按以下方式制備而來：

以4-硝基三苯胺為原料，鐵粉為還原劑，在溶解有氯化銨的水/乙醇混合溶劑中進行硝基的還原反應，其中，水和乙醇的比例為1:1，產物經分離純化后得到。

按上述方案，所述酰胺化反應過程如下：