[發明專利]Y-Y型同晶復合分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201610288607.3
• 申請日: 2016-05-05
• 公開（公告）號: CN107344719B
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發明（設計）人: 秦波;杜艷澤;柳偉;張曉萍;高杭
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24;B01J29/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開一種Y?Y型同晶分子篩及其制備方法。所述制備方法，包括如下內容：（1）將NH₄Y型分子篩進行水熱處理，然后進行堿處理，然后陳化，得到固液混合物；（2）向步驟（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后恒溫晶化，最后冷卻，過濾，干燥，得到Y?Y型同晶分子篩。該方法制備的Y?Y型同晶分子篩具有核殼結構，其中殼層結構為納米Y型分子篩，Y?Y型同晶分子篩具有良好的水熱穩定性，并且制備過程簡單，易于大規模生產。

技術領域

本發明屬于分子篩合成領域，具體地說涉及一種殼層是納米Y型分子篩的核殼結構的Y-Y型復合分子篩及其制備方法。

背景技術

目前，復合分子篩得到越來越多的研究者的關注。各種復合分子篩不斷地被合成出來。如CN1208718公開的MCM-41/ZSM-5復合分子篩，CN1597516公開的微孔分子篩（ZSM-5、β沸石、絲光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35）與介孔分子篩（MCM-41）復合分子篩，CN1686800公開的ZSM-22/ZSM-23復合分子篩，CN101003379公開的ZSM-35/MCM-22復合分子篩，CN101091920公開的ZSM-5/絲光沸石復合分子篩，CN101279288公開的ZSM-5/SAPO-5（或AlPO4-5）復合分子篩，(Chem Mater 2006，18，4959-4966)報道的核殼結構的復合分子篩Silicalite-1/MFI等。

Y型分子篩是由八面分子篩籠通過十二元環沿三個晶軸方向相互貫通而形成的，是一種優良的催化劑活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。因此Y型分子篩的發現和使用在催化領域具有劃時代的意義。由于高硅鋁比Y型分子篩具有良好的水熱穩定性和酸穩定性，因此其作為一種催化材料在石油加工的催化裂化以及加氫裂化等過程中發揮了不可替代的作用。程時文等（Y分子篩改性對其結構和酸性的影響[J]，石化技術與應用，2011，29（5）：401~405）的研究結果表明經過水熱處理、水熱-草酸處理等改性后，Y分子篩可形成大量二次孔，這說明水蒸氣處理可以起到擴孔的作用，草酸脫除非骨架鋁后可進一步增大介孔孔容并可以在較大范圍內調節Y分子篩的酸類型和酸量，改性后總酸量下降，水熱處理后強L酸量增加，而水熱-草酸結合脫鋁可以提高強B酸量。秦臻等（不同硅鋁比的小晶粒Y分子篩的理化性質及其加氫裂化性能[J]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究結果表明小晶粒Y分子篩的骨架穩定性隨硅鋁比的增大而增加；酸量隨硅鋁比的增大而減少，不同硅鋁比的小晶粒Y分子篩具有不同的酸中心分布；小晶粒Y分子篩的孔結構隨硅鋁比的變化并不是很明顯，與工業Y分子篩相比，小晶粒Y分子篩具有較大的比表面積，這對重油轉化有利。硅鋁比為5.2的小晶粒Y分子篩酸性適中，孔道發達，骨架穩定性較好，以其為載體的加氫裂化催化劑的活性高，輕油選擇性和化工原料收率高，是優選的輕油型加氫裂化催化劑的活性組分。汪穎軍等（超穩Y 分子篩改性的研究進展[J]，硅酸鹽通報，2015，34（11）：3243~3250）介紹了超穩Y 分子篩的脫鋁改性、負載酸改性、負載陽離子或氧化物改性和分子篩復配改性等方法，表明超穩Y 分子篩經過改性后具有良好的結晶度、較高的硅鋁比、較大的孔尺寸和孔體積、高的比表面積和水熱穩定性、適宜的酸量和酸強度，從而作為載體或酸性組分制備催化劑均表現出較好的催化性能。同時認為對超穩Y分子篩的改性研究仍要繼續，一方面在酸性中心方面的研究，USY 分子篩具有B 酸和L 酸中心，如何制備特定酸中心的催化劑，以達到最佳催化活性是需要攻克的課題；另一方面要提高以超穩Y 分子篩( 或改性的超穩Y 分子篩) 制備的催化劑的循環利用次數，降低生產成本提高生產效率。彭成華等（改性Y分子篩對中餾分選擇性加氫裂化催化劑的影響[J]，石油學報（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究結果表明，經過改性的Y 分子篩具有較低總酸量和較高L酸比例有利于提高催化劑的中餾分選擇性，并保持較好的活性；在產物(370℃餾分油)轉化率為60%時，中試定型催化劑HC-670的中餾分(150-370℃餾分油)選擇性為68.3%，而同類工業催化劑的中餾分選擇性僅為61.8%。李明曉等（水熱處理和硝酸處理對改性Y分子篩性能的影響[J]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究結果表明，隨水熱處理溫度的升高，Y分子篩的脫鋁量增大，比表面積減小，總酸量降低；隨硝酸濃度的增加，Y分子篩中的非骨架鋁脫除，相對結晶度、比表面積和硅鋁比增大。以改性后的Y分子篩制備的加氫裂化催化劑的活性和選擇性得到改善，其中Y分子篩經680℃水熱處理和0.6mol/L硝酸處理后制備的加氫裂化催化劑，在保持較高正十二烷轉化率的前提下，具有良好的中油（C_4~8烴）選擇性，中油收率為51.07%。王文蘭（組合改性Y型分子篩的加氫裂化性能[J]，燃料化學學報，2009，37（4）：454~458）的研究結果表明，在Y型分子篩草酸脫鋁的過程中，加入CTAB可以使Y型分子篩保持很高的相對結晶度，同時提高SiO₂/Al₂O₃比，減小晶胞常數。CTAB參與改性的Y型分子篩的酸量明顯減少，其原因由硅鋁比的提高和部分酸性位的胺中毒決定。CTAB參與改性Y型分子篩制備的加氫裂化催化劑具有更高的活性和中間餾分油收率，比目前工業應用的中間餾分油型加氫裂化催化劑的VGO轉化率高2.42%、中間餾分油的收率高4.20%。其原因是CTAB參與改性的Y型分子篩具有更豐富的介孔，使VGO中的大分子能夠更多地接近催化劑的酸性位，同時裂化產物能夠快速離開催化劑的活性位而避免二次裂化，因而使催化劑具有更高的活性及中間餾分油收率。專利200610001864.0介紹了一種Y型分子篩的改性方法，該方法采用在酸脫鋁過程中加入表面活性劑的方法，得到了高硅鋁比的Y型分子篩（氧化硅與氧化鋁的摩爾硅鋁比9~15）并保持了較高的結晶度，改性Y型分子篩的二次孔有了大幅提高，酸結構也得到了進一步的改善。專利200810104303.2介紹了一種HY型分子篩的改性方法，該方法采用將HY型分子篩浸漬一定量的5%~10%的硅溶膠，然后經過120℃干燥和450℃焙燒，最后采用一定濃度的氟化銨水溶液進行脫鋁處理，得到了微-介孔的改型分子篩。專利200810105644.1介紹了一種NaY型分子篩的改性方法，該方法采用篩網將離子交換樹脂與分子篩漿液隔離開來，在兩者不接觸的情況下，利用濃度差實現了氫離子與鈉離子的交換，緩解了后續廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至1wt%以下，結晶度保持在80%以上。專利201110331019.0介紹了一種NaY型分子篩的改性方法，該方法采用混合酸加入到NaY分子篩、緩沖液和水的混合液中打漿均勻，然后并調節pH值在4.0~6.5，并在70~95℃條件下交換反應，最后洗滌，烘干。該方法實現了無銨排放，緩解了后續廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至0.5wt%以下，結晶度保持在85%以上。專利201310114414.2介紹了一種USY分子篩的改性方法，該方法采用0.10mol/L~0.35mol/L檸檬酸在50℃~120℃進行改性，并在溫度升至設定溫度為60℃~90℃后，以0.1ml/min~3.5ml/min的速度加入氟硅酸銨溶液，加料完畢后反應1h~6h后，洗滌，干燥得到改性USY分子篩。分子篩的比表面、二次孔孔容以及中強酸比例顯著提高。專利201310240740.8和201410131823.8介紹了富含介孔超穩Y分子篩的結合改性方法，該方法采用有機酸和無機鹽溶液混合溶液，在攪拌的條件下，在密閉容器中進行升溫反應，反應達到設定時間后進行洗滌，抽濾至中性，干燥得到改性分子篩。改性的分子篩二次孔含量顯著提高，硅鋁比增加，晶胞常數減小。專利201410131458.0介紹了一種USY分子篩的改性方法，該方法以氟硅酸銨和檸檬酸混合溶液在50℃~120℃的溫度下進行改性處理，最后得到富含二次孔結構、結晶度高和中強酸豐富的改性USY分子篩。專利201510131458.0介紹了一種改性Y分子篩及其改性方法，該方法首先采用堿性溶液對Y型分子篩進行處理，然后采取脫鋁補硅的方法得到高硅鋁比的Y型分子篩。該改性分子篩具有強酸比例大，尤其是強B酸比例大的特點。