[發明專利]一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法

有效

• 申請號: 201610287270.4
• 申請日: 2016-04-29
• 公開（公告）號: CN105948001B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發明（設計）人: 金國范;金峰;王凱;張艷;張慧;李柳斌
• 申請（專利權）人: 南京遠淑醫藥科技有限公司
• 主分類號: C01B21/086
• 分類號: C01B21/086;C08F8/44
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司32206
• 代理人: 顧進

技術領域

本發明屬于鋰離子電池電解質技術領域，尤其涉及一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法。

背景技術

雙氟磺酰亞胺鋰(LiN(SO₂F)₂，以下簡稱LiFSI)是一個具有廣泛應用前景的電解液物質，LiFSI的導電率適宜，且熱穩定性、電化學穩定性高；發生副反應概率小，不會產生HF等腐蝕性氣體，是當今鋰離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術類產品。隨著鋰電行業的不斷發展，其市場需求必將越來越大，有可能成長為輔鹽類鋰鹽化合物中的明星產品。

雙氟磺酰氨鋰鹽的以往合成方法主要以氨水，銨鹽或者氨氣作為氨的來源，其后加入氯氟磺酰或氟硫酸等合成出雙氯磺酰胺，然后進行氟化和鋰化反應所得雙氟磺酰氨鋰鹽，此類方法有以下幾點缺點：1)在工業化大量生產過程中，氨的準確量是很難定型的過多過少促使生成不必要的副產物，2)大量使用氨氣時，在不同溫度和壓力下很容易引起爆炸使得安全問題一直為隱患。

發明內容

本發明提供了一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，該方法原料廉價易得，反應步驟簡單，產率高，幾乎無污染，無刻薄和危險的反應條件，產品易提純，適合于國內大量生產化。

為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案是這樣的，一種利用羥基氨制備雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，包括以下步驟：

A將式ⅰ所示的羥基氨溶于有機溶劑中，與氯氟磺酰或氟硫酸進行磺酰胺反應，得到式ⅱ所示的雙氟磺酰胺氧磺酰氟；

B將步驟A所得的式ⅱ所示的雙氟磺酰胺氧磺酰氟溶于有機溶劑中，加入還原劑，經還原后，得式iii所示的雙氟磺酰氨；

C將步驟B得到的雙氟磺酰氨，在有機溶劑條件下，與樹脂鋰進行離子交換得到最終產物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；

H₂N-OH_i,

上述制備方法中涉及的具體反應式如下式所式；

所述的羥基氨與氯氟磺酰或氟硫酸進行磺酰胺反應的具體過程為將羥基氨溶于有機溶劑，加入堿性催化劑，降溫至-20～-10℃后，向其中滴加氯氟磺酰，整個滴加過程中保持反應溫度為-20～-10℃，滴加完畢后升溫至20～35℃，繼續反應24～36h，所得的反應溶液經減壓蒸餾除去有機溶劑后，萃取收集有機相，收集的有機相再經干燥除去水、減壓蒸餾除去有機溶劑后得到式ii所示的雙氟磺酰胺氧磺酰氟。

羥基氨與氯氟磺酰或氟硫酸進行磺酰胺反應所加入的堿性試劑為三乙胺，二異丙基乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸鉀，碳酸鈉，磷酸鉀，磷酸鈉或氫化鈉，優選為三乙胺，堿性試劑的用量與羥基氨的摩爾比為4.0～4.5：1，優選為4.0～4.2：1，進一步優選為4.2～4.5：1；

所述的羥基氨與氯氟磺酰或氟硫酸進行磺酰胺反應的具體過程為將羥基氨溶于有機溶劑，降溫至-20～-10℃后，向其中滴加氟硫酸，整個滴加過程中保持反應溫度為-20～-10℃，滴加完畢后升溫至20～35℃，繼續反應24～36h，所得的反應溶液經減壓蒸餾除去有機溶劑后，萃取收集有機相，收集的有機相再經干燥除去水、減壓蒸餾除去有機溶劑后得到式ii所示的雙氟磺酰胺氧磺酰氟。

步驟A中，所述的氯氟磺酰或氟硫酸的用量與式ⅰ所示羥基氨的摩爾比為3.5～4.0：1。

步驟B的具體過程為將雙氟磺酰胺氧磺酰氟溶于有機溶液中，降溫至-5～0℃后，向其中加入還原劑，整個過程中保持反應溫度為-5～0℃，滴加完畢后升溫至20～35℃，繼續反應24～30h，所得的反應溶液經減壓蒸餾除去溶劑后，萃取收集有機相，收集的有機相再經干燥除去水、減壓蒸餾除去有機溶劑后，重結晶得到式iii所示的雙氟磺酰亞胺。

步驟B中，所加入還原劑為三氯化鐵，四氯化鈦，三氯化鈦，三氯化鋁或三氯化硼，還原劑的用量與雙氟磺酰胺氧磺酰氟的摩爾比為1.2～1.5：1。

步驟C的具體過程為將雙氟磺酰胺和樹脂鋰分別溶于有機溶劑中，形成雙氟磺酰胺溶液和樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液降溫至0～5℃后，向其中滴加雙氟磺酰胺溶液，整個滴加過程保持反應溫為0℃～5℃，滴加完畢后，在保持溫度為0℃～5℃的情況下，繼續反應8～10h，反應完后，經過濾，濾液經減壓蒸餾除去有機溶劑后，重結晶得到雙氟磺酰胺鋰鹽。

其中，所述的樹脂鋰的用量與雙氟磺酰氨的質量比為1～5：1。

其中，步驟C中所述的樹脂鋰為以樹脂為原料合成的含有鋰離子的樹脂鋰鹽，優選如式(1)所示的樹脂鋰，