[發明專利]共軛二烯烴聚合物及其制備方法和聚丁二烯及聚異戊二烯

有效

• 申請號: 201610286140.9
• 申請日: 2016-05-03
• 公開（公告）號: CN107337754B
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 呂萬樹;徐林;王雪;胡保利;邰峰;董新民;趙曉冬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F136/06;C08F2/06;C08F2/38
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及共軛二烯烴聚合物制備領域，提供了共軛二烯烴聚合物及其制備方法和聚丁二烯及聚異戊二烯。是在包括多個串聯反應釜的連續聚合反應裝置中進行連續的共軛二烯烴聚合反應，包括：在陰離子聚合條件下，將含有第一部分共軛二烯烴單體、溶劑、凝膠抑制劑、極性調節劑和單有機鋰引發劑的反應物料，從連續引入所述連續聚合反應裝置的首釜連續引入所述連續聚合反應裝置進行一次連續聚合反應；將第二部分共軛二烯烴單體引入所述連續聚合反應裝置的末釜，在末釜中進行二次連續聚合反應，且二次連續聚合反應最高溫度為110～160℃。采用本發明提供的方法能夠獲得分子量分布較寬的共軛二烯烴聚合物。

技術領域

本發明涉及共軛二烯烴聚合物制備領域，具體地，涉及一種連續聚合反應制備共軛二烯烴聚合物的方法，和由該方法制備得到的共軛二烯烴聚合物，以及具體地，應用該方法進行1,3-丁二烯聚合得到的聚丁二烯，和應用該方法進行異戊二烯聚合得到的聚異戊二烯。

背景技術

一般而言，當聚合物高分子量級份含量高時，橡膠的強度高，但加工性能差；當低分子量級份含量高時，雖然易于加工，但橡膠的強度變低，會影響其使用性能。此外，在硫化過程中，極低分子量部分一般難以硫化，使得膠料硫化不完全，增加膠料的滯后損失，導致硫化膠扯斷強度下降，滾動阻力增大。從膠料性能出發，作為輪胎工業的胎面用膠，聚合物必須具有適宜的分子量和分子量分布(Mw/Mn)。在膠料加工性能方面，理論研究與輪胎制備的實踐表明，Mw/Mn小于1.3的聚合物通常難于與填料混合，而Mw/Mn介于1.8到2.5之間的聚合物則具有較好的加工性能。

通過共軛二烯烴的陰離子聚合可合成結構與性能各異的二烯烴橡膠，其合成工藝主要有兩種，一是間歇工藝，二是連續工藝。聚合工藝不同，所合成聚合物的Mw/Mn不同。在不采取其他措施的情況下，間歇聚合工藝制備的二烯烴橡膠Mw/Mn通常低于1.1，膠料加工性能差、強度低且冷流現象嚴重。在間歇聚合工藝下，通常采用螯合引發劑、分步引發、偶聯等方式來增寬聚合物的Mw/Mn。與間歇聚合工藝比，連續聚合工藝制備的二烯烴橡膠Mw/Mn寬、橡膠的加工性能好。

在連續釜式反應器中進行活性聚合時，反應器中的活性分子具有不同的停留時間，其分子量存在一定的差異，在不存在鏈終止和鏈轉移反應的情況下，連續工藝制備的聚合物的Mw/Mn除了與物料的停留時間有關外，還取決于總反應器數目和單體在每個反應器中所達到的轉化率。理論上，在單個完全攪拌釜式型反應器(CSTR)中，反應器出口聚合物的Mw/Mn等于2，且隨反應器數目的增加，反應釜出口聚合物的Mw/Mn逐漸降低。

連續聚合工藝由于物料的返混和一部分溶脹了的大分子沉積于反應器壁、攪拌器壁、傳熱器壁上，使得一些“活性”大分子長期滯留于反應器內。這些“活性”大分子與連續加入的單體不斷接觸，分子鏈隨之增長進而形成不溶的超大分子，即凝膠。為抑制凝膠的生成，需要添加凝膠抑制劑。凝膠抑制劑的作用在于其會與體系內的超大分子發生鏈轉移反應，進而抑制凝膠的生成。因此，相同工藝條件下，隨著凝膠抑制劑的加入和加入量的增大，體系單體轉化率將同比下降。

為了提高單體的反應速率，共軛二烯烴的連續聚合一般采用高溫聚合工藝。較高的反應溫度能夠增大分子量分布、縮短停留時間并提高產生效率，但是隨著反應溫度的升高、調節劑和抑凝劑的加入以及加入量的增加，體系鏈終止或鏈轉移等副反應將變得更為顯著。當體系發生鏈終止或鏈轉移反應時，體系活性種數量將同比降低，導致相同工藝條件下，體系單體轉化率顯著下降。

為保證高溫聚合體系活性種數量，提高單體轉化率，現有技術通常需要增大引發劑的用量。然而，通常來說，引發劑的價格較為昂貴，這將會顯著提高生產成本，且引發劑加入量增大將導致聚合物分子量低于設計值，制備的膠料無法滿足應用要求。此外，現有技術也有采用在較低的溫度下進行聚合，并通過延長物料在反應系統中的停留時間或增加聚合釜的數量來提高單體轉化率，但采用此方法必然會降低生產效率，而且得到的聚合物的分子量分布較窄，影響加工性能。因此，在高溫聚合條件下，如何即保證聚合物基礎分子量和分子量分布可控，又保證單體轉化完全，是共軛二烯烴聚合物制備的一個研究方向。