[發明專利]一種催化材料的紡絲原液及其制備方法

有效

• 申請號: 201610278108.6
• 申請日: 2016-04-28
• 公開（公告）號: CN105951213B
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發明（設計）人: 孫賓;紀曉寰;朱美芳;高冉;陸腱;楊世遠
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: D01F8/18
• 分類號: D01F8/18;D01F8/02;D01F8/10
• 代理公司: 上海統攝知識產權代理事務所(普通合伙)31303
• 代理人: 金利琴

技術領域

本發明涉及一種催化材料的紡絲原液及其制備方法，特別是涉及一種穩定的催化材料的紡絲原液及其制備方法。

背景技術

殼聚糖(CS)是甲殼素脫乙酰基的產物。由于其優良的抗菌性、生物相容性和可降解性而廣泛地應用于生物醫用領域，同時CS對金屬離子具有良好的螯合能力，可作為高分子催化材料的載體，其配合物可作為烯類單體聚合、開環聚合、酯化、醚化、氫化、氧化偶合等反應的催化劑和引發劑。從已有專利報道來看，常見的負載金屬離子的殼聚糖催化材料的制備方法為吸附法。一般步驟為：先將殼聚糖制成一定形狀的載體，再將其浸入金屬離子的鹽溶液中，通過金屬離子與殼聚糖之間的絡合作用實現金屬離子的負載。但是這類方法制得的負載金屬離子的殼聚糖催化材料受高分子材料凝聚態結構的影響，不能達到均勻負載。

在溶液狀態下，將金屬離子與殼聚糖進行充分絡合反應，再通過靜電紡絲技術將其制成超細纖維，可達到金屬離子的均勻負載。同時，靜電紡絲制得的超細纖維具有纖維直徑小、比表面積大的特點，可使其表面能和活性增大，從而可大大改善其催化效果。

發明內容

本發明提供了一種可用于靜電紡絲的催化材料的紡絲原液及其制備方法。制備過程簡便易操作，綠色無毒，紡絲原液穩定、可紡性好。后續加工制備得到的催化材料具有較高的催化活性和選擇性。

本發明的一種催化材料的紡絲原液，其成分包括負載金屬離子的雜化材料水溶液和水溶性殼聚糖；所述負載金屬離子的雜化材料水溶液是水溶性負載金屬離子雜化材料溶于水的產物，水溶性負載金屬離子雜化材料包括載體分子A、穩定劑分子B和金屬離子，羧基、氨基和金屬離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接，所述羧基和氨基分屬分子A和分子B的分子鏈；

所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩爾量之和的160％，A、B復合絡合物中的羧基、氨基和羥基親水性基團是保證復合絡合物水溶性的主要因素，160％這個數值是保證復合絡合物能夠有水溶性的最低數值。

所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩爾量之和的30％；

所述分子A的相對分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主鏈主要由C和H組成；

所述分子B的相對分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主鏈主要由C和H組成；

所述水溶性負載金屬離子的雜化材料的結構通式為：

或者

其中，分子鏈重復單元個數m≥0，n>0；

結構通式示意圖中穩定的三角形鍵合形式形成的機理如下：分子A、B中的-COO^-和-NH₃⁺因為正負電荷的吸引，產生靜電引力，即形成離子鍵；-COO^-中的羥基氧上有孤對電子，因此孤對電子進入金屬離子的空軌道與金屬離子發生共價配位結合，形成配位鍵；-NH₃⁺中的N原子也存在孤對電子，同樣能夠提供孤對電子與金屬離子形成配位鍵結合。因此形成了結構通式示意圖中的穩定的三角形鍵合形式。

在此過程中，反應體系的pH值對體系中-COO^-、-NH₃⁺和M^x+鍵合結構的形成有很大的影響。分子A或分子B中的-NH₂在pH值＜7的情況下，能與溶液中過量的H質子結合形成-NH₃⁺；隨著pH值的升高，至中性或堿性條件下，溶液中游離的H質子減少，不能再形成-NH₃⁺的結構。對于分子A和分子B中的-COOH而言，在強酸條件pH值＜2時，-COOH的離解受到抑制，體系中-COO^-的含量較少，因此對金屬離子的絡合能力大大減弱；隨著pH值增大，與金屬離子的絡合能力逐漸增大，當溶液pH值達到5～7時，-COO^-與金屬離子結合程度趨于最大；但是當體系的pH值再提高時，又會破壞-NH₃⁺的結構，從而破壞使體系穩定的三角結構關系。因此，為了形成穩定的如示意圖中所示的穩定的三角形鍵合形式，所以必須有效的調控體系的pH值，并保證pH值的范圍為4～6。