[發明專利]一種以碳化鈣和多鹵代烴為原料球磨合成炔碳納米材料的方法

有效

• 申請號: 201610270897.9
• 申請日: 2016-04-27
• 公開（公告）號: CN105948015B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 李春喜;李英杰;李文鋒;劉慶楠
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01B32/15
• 分類號: C01B32/15
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明屬于新型碳納米材料制備領域，特別涉及碳化鈣的新化學反應及高值利用，碳化鈣對多鹵代烴的高效降解，新型炔碳材料的制備，以及機械化學在碳納米材料合成中的應用。

背景技術

在當今科學技術領域，新型碳材料的發現和利用是材料科學的前沿和研究熱點之一。碳材料以其豐富的原料來源，結構和品種的多樣性，獨特的物理化學性質，以及巨大的市場應用而倍受關注。近年來，科學家相繼發現并制備了碳納米管、富勒烯C₆₀、石墨烯、石墨炔等新型碳材料，其獨特的光電和力學性質也使研究者們倍受鼓舞。在已有的碳材料中，富含炔基的碳材料(炔碳)以其獨特的物化性能、電性能與結構可調變性能受到人們的普遍關注。

在專利CN 101244816A中，將碳化物，如CaC₂、SiC、Al₄C₃等，置于150-600℃的高溫管式爐中，以無水HCl氣體為刻蝕劑將碳化物中的其他元素轉化為氯化物，然后經酸洗、水洗后得到相應碳材料。該制備過程所需的反應溫度較高，且同時副產較多的酸性氣體，過程環保性差。

在專利CN 101244816A中，以CaC₂和草酸為原料，在65-250℃的壓力反應釜中反應，最后經處理后得到相應碳材料。另外，該課題組還利用CaC₂與CH₂Cl₂、CHCl₃和CCl₄在高壓反應釜中在200℃以上溫度下，通過熱化學反應合成了球狀納米碳材料。上述在制備過程中，由于巨大的反應熱會出現飛溫現象，反應難以控制，均不適合大規模制備。

在專利CN 101774570A與CN 102205959A中，分別在無模板與有模板條件下，以六炔苯為反應試劑，在50-80℃溫度下，以銅片或銅薄膜層為催化劑在吡啶中偶聯2-8天制得相應的石墨炔薄膜與石墨炔納米管。其制備工藝簡單、條件溫和，但所使用的六炔基苯需要事先制得，且制備過程十分復雜。在上述石墨炔合成基礎上，專利CN 102120571A與CN 102225757A分別在485-515℃與570-630℃且有氬氣保護下，將石墨炔置于管式爐中，制得了石 墨炔納米線和石墨炔納米薄膜材料。但該過程所需溫度較高，不適合大規模制備。

在已有的文獻和專利中，尚無以碳化鈣和多鹵代烴為原料，通過球磨方法在常溫常壓條件下制備炔碳納米材料的文獻報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以廉價易得的大宗化工原料，即碳化鈣和多鹵代烴，在常溫常壓條件下，高效合成炔碳納米材料的新方法。

本發明所采用的技術方案為：以碳化鈣和多鹵代烴為原料，將二者按一定比例一次性地或分批加入到球磨罐中；將球磨罐抽成真空或充入常壓惰性氣體保護后，在室溫下球磨反應一段時間；反應完成后，固體粉末經酸洗、水洗、干燥后得到本發明所述的炔碳納米材料。

該方法中，所用碳化鈣為預先粉碎的100-150目的電石粉末。

所述多鹵代烴化學式中的碳原子數1-14，取代鹵原子數為2-30，多鹵代烴可以為多鹵代烷烴、多鹵代不飽和烴、多鹵代芳烴等，其化學式為C_mX_n1H_n2，m＝1-14,n₁＝2-30,n₂為鹵代烴所需要的平衡H原子個數，優選四氯化碳、六氯乙烷、四氯乙烯、六氯苯、六溴苯與十溴二苯乙烷中的一種或幾種

所述碳化鈣與多鹵代烴的用量關系為：鈣與鹵素的摩爾比為(1-3)：2，優選1.5:2。

所述球磨機包括各類能提供足夠比機械能的球磨設備，包括但不限于震動式球磨機、攪拌式球磨機、滾筒式球磨機和行星式球磨機。

本發明提供的利用機械化學原理合成炔碳納米材料的新方法，反應原料廉價易得，反應條件溫和，反應設備簡單，反應工藝簡便。生成的炔碳材料質地均勻，物化性質優良，具有良好的孔結構在能源、催化、環保等領域具有重要而廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1-6所制備炔碳材料的電鏡圖(SEM)

圖2為實施例1-6所制備炔碳材料的透射電鏡圖(TEM)

圖3為實施例1-6所制備炔碳材料的EDS元素分析圖。

圖4為實施例1-6所制備炔碳材料的X射線衍射圖(XRD)。