[發(fā)明專(zhuān)利]一種鋰硫電池復(fù)合正極及其制備方法、鋰硫電池

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610270171.5
• 申請(qǐng)日: 2016-04-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105742567A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 錢(qián)昕曄;沈湘黔;趙迪;楊曉龍;王善文;習(xí)小明;周友元;廖達(dá)前;黃承煥;姚山山
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/13
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/13;H01M4/66;H01M2/16;H01M4/139;H01M10/0525
• 代理公司: 長(zhǎng)沙朕揚(yáng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 43213
• 代理人: 楊斌

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硫電池復(fù)合正極及其制備方法、鋰硫電池。

背景技術(shù)

隨著電動(dòng)汽車(chē)和便攜式電子產(chǎn)品的飛速發(fā)展，迫切需要開(kāi)發(fā)出更高能量密度的鋰離子電池。但受傳統(tǒng)正極材料如鈷酸鋰、錳酸鋰等比容量的限制，其比能量很難再有較大的提高，因而發(fā)展新的正極材料勢(shì)在必行。鋰硫（Li-S）電池是以鋰為負(fù)極（理論比容量3860mAh/g）、硫?yàn)檎龢O（理論比容量1675mAh/g）的一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，理論比能量可達(dá)2600Wh/kg，遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段的商業(yè)化鋰離子電池，且硫在地球上的儲(chǔ)量豐富，具有廉價(jià)、低毒的優(yōu)點(diǎn)，使得該體系極具商業(yè)價(jià)值。但是硫在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問(wèn)題，首先，它的電導(dǎo)率很低，在室溫下約為5×10^-30S/cm，作為電極材料時(shí)必須添加導(dǎo)電劑，從而會(huì)降低正極材料的能量密度；其次，電化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于電解液而產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”，降低了硫的利用率和循環(huán)性能，增加了離子遷移阻力，同時(shí)放電產(chǎn)物L(fēng)i₂S₂和Li₂S會(huì)在硫電極表面沉積，形成固體電解質(zhì)相界面薄膜（SEI），導(dǎo)致硫利用率和循環(huán)性能下降；再次，硫正極在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的體積反復(fù)劇烈變化會(huì)造成電池結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致循環(huán)壽命和比容量衰減。

近些年來(lái)，學(xué)術(shù)界和商業(yè)界主要通過(guò)研究相關(guān)的正極材料及電解液來(lái)提高硫的導(dǎo)電性和利用率，抑制多硫化物的擴(kuò)散，而對(duì)隔膜與正極的一體化設(shè)計(jì)和對(duì)鋰硫電池的整體能量密度關(guān)注度不高。CN103490027A號(hào)中國(guó)專(zhuān)利提出使用多孔阻擋層負(fù)載于普通隔膜上作為多硫化物的吸附層，進(jìn)一步抑制多硫化物的擴(kuò)散，但是這種方法增加了鋰硫電池中隔膜的質(zhì)量和體積，實(shí)際上有可能減小鋰硫電池的體積能量密度，而且多孔阻擋層與正極之間的結(jié)合界面不緊密，容易增加界面電阻，降低了離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)。CN103972467A號(hào)中國(guó)專(zhuān)利設(shè)計(jì)了一種由第一石墨烯薄膜層、碳/硫活性物質(zhì)層、第二石墨烯薄膜層和聚合物層構(gòu)成的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池多組元一體化設(shè)計(jì)，第一石墨烯薄膜層為集流體，第二石墨烯薄膜層為多硫化物阻擋層。這種類(lèi)似三明治結(jié)構(gòu)的多層膜結(jié)構(gòu)將石墨烯替代鋁箔作為集流體，減少了電極的質(zhì)量，且隔膜上負(fù)載的石墨烯可以抑制多硫化物的擴(kuò)散，提高了電池的容量。但是，一方面目前石墨烯的使用成本還比較高，不利于大規(guī)模普及應(yīng)用；另一方面，這種多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)際上并未實(shí)現(xiàn)真正意義上的正極一體化，因?yàn)槭└男愿裟ず褪┘黧w仍然是分離的兩個(gè)部分，組裝成電池后會(huì)產(chǎn)生一定的界面電阻。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種鋰硫電池復(fù)合正極及其制備方法、鋰硫電池。將隔膜、多孔碳層(作為上層集流體和多硫化物物理阻擋層)和碳硫復(fù)合物層(作為活性物質(zhì)層)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的正極一體化設(shè)計(jì)。該復(fù)合正極用于鋰硫電池，可減少界面電阻，增大離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)，有效提高鋰硫電池的質(zhì)量能量密度、體積能量密度、循環(huán)性能和倍率性能。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種鋰硫電池復(fù)合正極，該復(fù)合正極由隔膜層、多孔碳層和碳硫復(fù)合物層復(fù)合而成，其中多孔碳層設(shè)置于隔膜層的一側(cè)，碳硫復(fù)合物層設(shè)置于多孔碳層上，形成隔膜層/多孔碳層/碳硫復(fù)合物層三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極。

上述的鋰硫電池復(fù)合正極，優(yōu)選的，所述多孔碳層的厚度為10μm~50μm，所述碳硫復(fù)合物層的厚度為40μm~200μm。在此厚度范圍的多孔碳層可以有效傳輸離子和電子，以及吸附部分多硫化物；碳硫復(fù)合物層作為活性物質(zhì)層，整體厚度比多孔碳層更厚，可以有效提高正極的能量密度。

上述的鋰硫電池復(fù)合正極，優(yōu)選的，所述隔膜層選自聚丙烯膜、聚乙烯膜中的一種，聚丙烯膜更優(yōu)選Celgard2400。

上述的鋰硫電池復(fù)合正極，優(yōu)選的，所述多孔碳層由多孔碳、導(dǎo)電劑和粘合劑復(fù)合得到；所述碳硫復(fù)合物層由碳硫復(fù)合物、導(dǎo)電劑和粘合劑復(fù)合得到，所述碳硫復(fù)合物由多孔碳和單質(zhì)硫復(fù)合得到。更優(yōu)選的，所述多孔碳選自科琴黑、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、富勒烯、卡博特碳黑BP2000、活性炭中的至少一種，所述導(dǎo)電劑選自炭黑Super-P，所述粘合劑選自聚偏氟乙烯。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供上述鋰硫電池復(fù)合正極的制備方法，包括以下步驟：

(1)將多孔碳、導(dǎo)電劑和粘合劑加入到有機(jī)溶劑中混合均勻，制成漿料，然后將漿料均勻涂布在隔膜的一側(cè)后再進(jìn)行干燥，得到隔膜層的一個(gè)表面上形成有多孔碳層的復(fù)合物；