[發(fā)明專利]含二茂鈷陽離子-苯并咪唑類聚合物的堿性膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610268691.2
• 申請日: 2016-04-27
• 公開（公告）號: CN105789659B
• 公開（公告）日: 2018-05-25
• 發(fā)明（設計）人: 朱紅;陳南君;王芳輝
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M8/0239
• 分類號: H01M8/0239;C08G73/06;C08J5/18
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 耿小強

本發(fā)明公開了一種含二茂鈷陽離子?苯并咪唑類聚合物的堿性膜及其制備方法，屬于燃料電池堿性陰離子交換膜的制備領域，該方法通過1,1’?二羧基二茂鈷六氟磷酸鹽、聯(lián)苯四胺與多聚磷酸在微波條件下縮合制備1,1’?二茂鈷陽離子?5,5’?二苯并咪唑，然后通過烷基化試劑進行烷基化，得到1,1’?二茂鈷陽離子?5,5’?(2,2’?二甲基)?二苯并咪唑。聚合物溶于有機溶劑，制成鑄膜液，流延成膜。再將膜浸泡在堿液中制備得到相應的堿性膜。其中，1,1’?二茂鈷陽離子?1,1’?丁基?5,5’?二苯并咪唑與1,1’?二茂鈷陽離子?對苯基?5,5’?二苯并咪唑是通過((Cp?COOH)2Co+PF6?)與不同的二酸在DAB/PPA中微波縮合制備。由這種含二茂鈷陽離子?苯并咪唑類聚合物制備的堿性膜，具有很好的熱和化學穩(wěn)定性、較高的離子傳導率、以及較低的溶脹。

技術領域

本發(fā)明涉及一種堿性膜及其制備方法，特別涉及一種含二茂鈷陽離子-苯并咪唑類聚合物的堿性膜及其制備方法，屬于燃料電池堿性陰離子交換膜制備技術領域。

背景技術

近年來，燃料電池(Fuel cells)基于其高效，清潔，環(huán)境友好等特點受到了廣泛的關注。相比于常規(guī)動力技術，燃料電池具有能量轉換效率高(50％～70％)、燃料多樣化、噪音低、環(huán)境友好、即可分散供電也可幾種供電等突出的優(yōu)越性。特別是，質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs))已經得到了廣泛的商業(yè)化應用探索。

然而，質子交換膜燃料電池的關鍵材料：鉑催化劑和全氟磺酸膜的成本和壽命問題成為了制約其實現商業(yè)化的重要阻礙因素。因此，堿性陰離子交換膜燃料電池(anionexchange membrane fuel cells(AEMFCs))由于其可以在堿性條件下使用非貴金屬催化劑、在陰極具有更快的氧化還原反應動力學而受到了越來越多的關注。堿性膜是堿性膜燃料電池的核心部件。理想的堿性膜應當在較高的PH和溫度下具有高的離子傳導率，和好的堿穩(wěn)定性以及尺寸穩(wěn)定性。然而，堿性膜中有機陽離子和骨架的化學穩(wěn)定性成為了制約其發(fā)展的重要因素。

目前主要的陽離子有：季銨陽離子，咪唑陽離子，胍鹽陽離子，季磷陽離子，叔硫陽離子，以及有機金屬陽離子。然而，在堿性條件下這些有機陽離子容易發(fā)生霍夫曼降解(E2)、親核取代(SN2)、磷葉麗德、環(huán)開環(huán)等降解[Hugar.M.K,Kostalik.H.A,IV,Coates.G.W.J.Am.Chem.Soc.2015,137,8730-8737]。

為了避免這些降解的發(fā)生，有科學家提出將有機金屬陽離子作為堿性膜的陽離子官能團來提高堿性陽離子的化學穩(wěn)定性。比如使用：多配位金屬銠陽離子、冠醚陽離子等。但是，多配位的金屬銠陽離子的穩(wěn)定性受制于其本身的配位穩(wěn)定性。其容易發(fā)生脫配位反應。將Na+、K+絡合到冠醚中用于作為堿性陽離子是一個非常好的思路。但是這種冠醚的堿性膜在水環(huán)境條件下工作時，冠醚絡合的金屬陽離子容易從冠醚中流失，使得堿性膜的離子傳導率降低[Zha,Y；el at.J.Am.Chem.Soc.2012,134,4493-4496]。

因此開發(fā)一種具有很好熱和化學穩(wěn)定性的新型陽離子，用于制備滿足堿性燃料電池工作的膜材料，將具有很廣闊的研究和應用前景。

二茂鈷類陽離子的同系物具有很好的熱和化學穩(wěn)定性，以及很好的抗氧化性，并且在堿性條件下具有較高的解離常數[Gu.S,Wang.J.H,Robert B.K,Fang.Q.R,Zhang B.Z,Coughlin.E.B,Yan.Y.S.Scientific Reports.2015,5,11668.]。因此，二茂鈷類的陽離子具有非常廣闊的堿性膜應用前景。然而，二茂鈷類陽離子的堿穩(wěn)定性與其結構之間的關系還尚未被系統(tǒng)的研究，而且目前尚沒有有效的方法將二茂鈷類的陽離子通過C-C鍵，穩(wěn)定的負載到聚合物上。