[發明專利]一種乙二醇生產廢水的處理方法

在審

• 申請號: 201610264648.9
• 申請日: 2016-04-26
• 公開（公告）號: CN107311370A
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 程學文;李海龍;高鳳霞;欒金義;侯秀華;莫馗;王珺;盧姝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C02F9/10
• 分類號: C02F9/10;C02F103/36;C02F101/34
• 代理公司: 北京衛平智業專利代理事務所(普通合伙)11392
• 代理人: 符彥慈,董琪

技術領域

本發明涉及一種有機化工廢水的處理方法，具體說是一種難生物降解有機化工廢水的處理方法。尤指一種草酸酯法生產乙二醇產生的廢水的處理方法。

背景技術

乙二醇是一種重要的化工原料和戰略物資，是世界上消費量最大的多元醇，可用于制造聚酯(可進一步生產滌綸、飲料瓶、薄膜)、炸藥、乙二醛，并可作防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。傳統乙二醇生產完全依賴石油乙烯路線，成本高。煤基乙二醇技術則是以煤代替石油乙烯生產乙二醇。此類技術路線符合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源特點，具有明顯的經濟效益和社會效益。

目前以煤為原料制備乙二醇，主要有三條工藝路線：

直接法：以煤氣化制取合成氣(CO+H₂)，再由合成氣一步直接合成乙二醇。此技術的關鍵是催化劑的選擇，在相當長的時期內難以實現工業化。

2、烯烴法：以煤為原料，通過氣化、變換、凈化后得到合成氣，經甲醇合成，甲醇制烯烴(MTO)得到乙烯，再經乙烯環氧化、環氧乙烷水合及產品精制，最終得到乙二醇。該過程將煤制烯烴與傳統石油路線制乙二醇相結合，技術較為成熟，但成本相對較高。

3、草酸酯法：以煤為原料，通過氣化、變換、凈化及分離提純后分別得到CO和H₂，其中CO通過催化偶聯合成及精制生產草酸酯，再經與H₂進行加氫反應并通過精制后獲得聚酯級乙二醇的過程。該工藝流程短，成本低，是目前國內受到關注度最高的煤制乙二醇技術。

采用草酸酯法生產工藝，生產每噸乙二醇產品將產生0.5～1.0噸 高濃廢水，該廢水主要含1.4-二氧六環(二惡烷)、甲醇、硝氮等污染物，具有鹽分高、難生物降解等特點，其中廢水中有機污染物主要是以1.4-二氧六環(二惡烷)為主，其難于生物降解。

目前有關草酸酯法生產乙二醇產生的高濃生產廢水的處理方法，還未見相關具體報道。

發明內容

針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種乙二醇生產廢水的處理方法，可以有效降低廢水的COD、TOC以及1.4二氧六環的含量。

本發明所指草酸酯法乙二醇生產廢水的水質如下：廢水中COD為10000～20000mg/L，TOC為3000～6000mg/L，屬于一種高濃有機廢水，廢水中有機污染物絕大部分為1,4-二氧六環，其含量2000-7000mg/L。廢水BOD5/CODc_r小于0.1，難于生物降解。

為達到以上目的，本發明采取的技術方案是：

一種乙二醇生產廢水的處理方法，包括以下步驟：

第一步，乙二醇生產廢水依次與汽提塔塔釜出水和汽提塔塔頂蒸汽間接換熱升溫后，進入汽提塔進行汽提處理，

富含1,4二氧六環的汽提塔塔頂蒸汽經過間接換熱冷卻后可回收或焚燒處理。

汽提塔的塔釜溫度控制為102～120℃，汽提塔的理論板數控制為10～20塊，汽提塔的塔頂流出量控制為入塔水量的10～20％。汽提塔的塔頂壓力控制為常壓。

在上述操作條件下，汽提塔塔釜出水中1.4二氧六環的含量可以降低到200mg/L以內。采用汽提的方法對上述乙二醇生產廢水進行處理，可以去除廢水中大部分的1,4-二氧六環。

第二步，先將汽提塔出水的pH調節至2.0～4.5，目的是確保后 續高溫催化氧化處理所需要的pH條件。然后對調節完pH的汽提塔出水進行高溫催化氧化處理，目的是有效分解廢水中剩余的有機污染物。

高溫催化氧化處理的氧化劑采用質量分數為27.5％的雙氧水，雙氧水的用量為每升廢水中投加5～10ml雙氧水。

高溫催化氧化處理的催化劑采用水溶性無機鐵鹽，鐵鹽的用量為每升廢水投加50～200mg Fe。

高溫催化氧化處理的的溫度控制為80～99℃，壓力控制為常壓，反應時間或平均停留時間控制為10～90min。

第三步，高溫催化氧化處理出水進入沉淀反應器，將沉淀反應器的pH調節至6～9，以進行溶解態鐵的沉淀反應以及水中殘留雙氧水的分解。

第三步中反應時間控制為5～30min，反應溫度控制為80～99℃，反應壓力為常壓。

第三步的目的主要有三個：一是確保廢水pH滿足達標排放要求；二是讓廢水中溶解態的鐵沉淀完全(溶解態總鐵含量達到1mg/L以下)；三是讓廢水中殘留的H₂O₂分解完全。