[發(fā)明專(zhuān)利]一種3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1H-吡唑的綠色合成工藝

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610262815.6
• 申請(qǐng)日: 2016-04-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105693611A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-06-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 廖大章;廖大泉;孫雅泉;孫伯文
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 江蘇托球農(nóng)化股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07D231/22
• 分類(lèi)號(hào): C07D231/22
• 代理公司: 蘇州市方略專(zhuān)利代理事務(wù)所(普通合伙) 32267
• 代理人: 馬廣旭

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1H-吡唑的綠色合成工藝。

背景技術(shù)

3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1H-吡唑也有命名為：2-[(N-對(duì)氯苯基)-3- 吡唑氧基甲基]硝基苯或1-(4-氯苯基)-3-[(2-硝基苯基)甲氧基]-1H-吡唑，是生產(chǎn)吡唑醚 菌酯的重要中間體。其合成效果的好壞及合成效率的高低，將直接對(duì)吡唑醚菌酯的殺菌效 果產(chǎn)生現(xiàn)主要影響。

吡唑醚菌酯是一種甲氧基丙烯酸酯類(lèi)新型殺菌劑，為新型廣譜殺菌劑，作用機(jī)理 為線(xiàn)粒體呼吸抑制劑，使線(xiàn)粒體不能產(chǎn)生和提供細(xì)胞正常代謝所需的能量，最終導(dǎo)致細(xì)胞 死亡。

它能抑制作物子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、半知菌綱、卵菌綱等真菌引起的大多數(shù)病害。 對(duì)孢子萌發(fā)及菌絲的生長(zhǎng)有很強(qiáng)的抑制作用，具有保護(hù)和治療活性。具有滲透性及局部?jī)?nèi) 吸活性，持效期長(zhǎng)，耐雨水沖刷。被廣泛用于防治小麥、水稻、花生、葡萄、蔬菜、馬鈴薯、香 蕉、檸檬、咖啡、果樹(shù)、核桃、茶樹(shù)、煙草和觀賞植物、草坪及其它大田作物上的病害。

該殺菌劑不僅毒性低，對(duì)非靶標(biāo)生物安全，而且對(duì)使用者和環(huán)境均安全友好，已被 美國(guó)EPA美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為“減小風(fēng)險(xiǎn)的候選藥劑”。

吡唑醚菌酯能對(duì)作物產(chǎn)生積極的生理調(diào)節(jié)作用，它能抑制乙烯的產(chǎn)生，這樣可以 幫助作物有更長(zhǎng)的時(shí)間儲(chǔ)備生物能量確保成熟度，能顯著提高作物的硝化還原酶的活性。

吡唑醚菌酯乳油經(jīng)田間藥效試驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)黃瓜白粉病、霜霉病和香蕉黑星病、 葉斑病、菌核病等有較好的防治效果。防治黃瓜白粉病、霜霉病的用藥量為有效成分75~ 150g/hm²(折成乳油商品量為20-40mL/667m²)。加水稀釋后于發(fā)病初期均勻噴霧．一般噴藥3 ~4次．間隔7d噴1次藥。防治香蕉黑星病、葉斑病的有效成分濃度為83.3-250mg/kg(稀釋倍 數(shù)為1000-3000倍)，于發(fā)病初期開(kāi)始噴霧．一般噴藥3次，間隔10d噴1次藥。噴藥次數(shù)視病情 而定。對(duì)黃瓜、香蕉安全，未見(jiàn)藥害發(fā)生。

而目前對(duì)于3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1H-吡唑的合成工藝還較為少 見(jiàn)。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4- 氯苯基)-1H-吡唑的綠色合成工藝，所述合成工藝工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單，合成裝置簡(jiǎn)單，所用合成 原料及合成工藝對(duì)環(huán)境友好，合成成本低，產(chǎn)品收率高，有效降低生產(chǎn)成本，節(jié)能降耗，有利 于提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種3-(2-硝基苯甲氧基)-1-(4-氯苯基)-1H-吡唑的綠色合成工藝，包括如下步驟：

1.合成中間體1

1a)在脫水釜中抽取甲苯900~1100kg，加入200~240kg對(duì)氯苯肼鹽酸鹽得混合液，攪拌， 升溫，回流脫水，升溫至100~120℃，繼續(xù)回流脫水，至混合液中水分含量合格，轉(zhuǎn)入合成釜；

1b)降溫至50~55℃，開(kāi)啟尾氣吸附，加入90~110kg固體甲醇鈉，攪拌溶解，在50~70℃范 圍內(nèi)加入120~140kg丙烯酰胺，攪拌至溶解，升溫到80~90℃，保溫至無(wú)回流，冷卻至65~75 ℃，加水900~1100kg，再用180~220kg的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6~6.5；

1c)加熱共沸回流分出甲苯，攪拌降溫至18~23℃，離心脫水，水洗，離心烘干，得中間體 1；

2.合成中間體2

2a)取反應(yīng)釜，投入550~650kg二甲基甲酰胺，200~300kg步驟1c)所得中間體1，攪拌溶 解，加入3~7kg三氯化鐵作為催化劑；

2b)升溫至30~35℃，通入純氧，取樣分析，至中間體1含量小于1wt%，得合格氧化料；

2c)另取反應(yīng)釜，加入1300~1500kg水，攪拌下加入15~25kg32%鹽酸，將步驟2b)中所得 合格的氧化料加入到水中，攪拌50~70min，降溫至20℃以下，保溫50~60min后過(guò)濾水洗、離 心、烘干、稱(chēng)重、得中間體2；

3.合成中間體3

3a)取反應(yīng)釜，加入700~900kg氯苯、250~260kg48氯溴酸加入8~12kg偶氮二異丁烯腈作 為催化劑，攪拌，加熱升溫至90~95℃；