[發(fā)明專利]一種加氫精制催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610262161.7
• 申請日: 2016-04-25
• 公開（公告）號: CN107303486B
• 公開（公告）日: 2020-06-30
• 發(fā)明（設計）人: 卞伯同;王繼元;堵文斌;楊愛武;柏基業(yè);劉建新;朱慶奮;龐焱
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;C07C45/41;C07C47/544
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 李靜

本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑，由如下組分組成：以加氫精制催化劑的總重為100％計，氧化錳的含量為5～20wt％，氧化鈰的含量為5～20wt％，余量為氧化鋁。采用噴淋或浸漬的方法將含錳化合物和含鈰化合物溶液與氧化鋁載體接觸，經(jīng)干燥、高溫焙燒，即制得該催化劑。本發(fā)明的催化劑可作為對苯二甲酸二甲酯的加氫精制催化劑，具有較高的對苯二甲酸二甲酯的轉化率和對苯二甲醛(TPAL)選擇性，使生產(chǎn)對苯二甲醛的工藝流程更加簡便，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術領域

本發(fā)明涉及一種用于加氫反應的催化劑的制備方法，特別涉及用于對苯二甲酸二甲酯的加氫精制催化劑的制備方法。

背景技術

對苯二甲醛是一種微黃至白色針狀結晶粉末，熔點112～117℃。對苯二甲醛是有機合成及高分子合成的重要中間體。它有兩個活潑的醛基，因此，它既能自聚，又可與別的單位共聚形成各種性能的化合物。對苯二甲醛主要用于熒光增白劑和合成塑料中，是合成雙苯乙烯類熒光增白劑的主要原料，主要用于塑料、香料、醫(yī)藥、燃料、熒光增白劑等工業(yè)。最近，對苯二甲醛的應用領域之一是用于防護織物的特種纖維，如防彈背心、阻燃衣物和太空服。

目前，對苯二甲醛的生產(chǎn)國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)依然沿襲傳統(tǒng)的兩步法，合成路線包括對二甲苯的氯化和氯代二甲苯的水解，該法對環(huán)境有害，而且在工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)上是不經(jīng)濟的。采用空氣氧化法催化氧化對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲醛是目前對苯二甲醛生產(chǎn)的一種新型工藝路線，其工藝流程簡單，對環(huán)境友好，有著美好的發(fā)展前景。在對二甲苯(PX)空氣氧化過程中，既有液相組分又有固相組分，其產(chǎn)物比較復雜，主要產(chǎn)物有對甲基苯甲醛(TALD)、對甲基苯甲酸(PT)、對苯二甲醛(TPAL)、對苯二甲酸(TA)、對羧基苯甲醛(4-CBA)等。三菱瓦斯化學公司、伊斯曼，Princeton化學研究公司等在這一領域做了不少研究。

中國專利CN103508862A(一種催化氧化制備對苯二甲醛的方法)采用氟化試劑催化氯化鈉得到唯一產(chǎn)物對苯二氯，對苯二氯再氧化得到對苯二甲醛，所用氧化試劑為二氧化錳，加入98wt％硫酸催化氧化效果增強使對苯二氯轉化率升高，但工藝過程較為繁瑣，容易產(chǎn)生較多雜質。

Fe₂O₃在氧化反應中具有很好的活性，但選擇性很差，利用Fe對MoO₃改性制備Fe-Mo催化劑已廣泛應用于甲醇氧化制甲醛和甲苯氧化制苯甲醛的反應中，并取得較好的效果。但是對于影響Fe-Mo催化劑催化性能的因素還沒有統(tǒng)一的定論，在進行甲醇氧化制甲醛的研究中，F(xiàn)e-Mo催化劑催化性能主要依賴于n(Fe)：n(Mo)。Fe₂(MoO₄)₃是Fe-Mo催化劑的有效活性組分，但在甲醇氧化制甲醛反應中，發(fā)現(xiàn)活性最好的催化劑n(Fe)：n(Mo)小于Fe₂(MoO₄)₃按化學計量比制備的催化劑。

廣州大學劉自力課題組采用摻入Ni的方法對Fe-Mo催化劑進行改性，使Fe-Mo催化劑的性能和活性穩(wěn)定性得到提高。Ni的摻入提高了Fe-Mo催化劑對對二甲苯選擇氧化制對苯二甲醛的催化性能。在反應溫度為450℃，空氣和對二甲苯流速比為150000，空速為25h^-1下，對二甲苯的轉化率為80.3％，對苯二甲醛的選擇性和收率分別為47.7％和38.3％，并且催化劑的活性壽命得到提高。但這種催化劑制備過程復雜而且價格昂貴，不太適合工業(yè)化規(guī)模。

最近，LG化學公司推出直接氧化法生產(chǎn)對苯二甲醛的新工藝。與常規(guī)的兩步法工藝相比，新工藝不需要使用氯氣，更加環(huán)境友好。新工藝采用專用的混合金屬氧化物作為催化劑，在500～600℃、常壓下進行有選擇性的氧化反應，反應在管殼形的多管式固定床反應器中進行。實驗顯示，對二甲苯到對苯二甲醛的轉化率為70～78％，選擇性為70～80％，實驗轉化率和選擇性仍然不高。