[發(fā)明專利]用于鋰硫電池的電解液及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610261495.2
• 申請日: 2016-04-25
• 公開（公告）號: CN107305963A
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊軍;許志新;王久林;努麗燕娜
• 申請（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號: H01M10/0566
• 分類號: H01M10/0566;H01M10/0569
• 代理公司: 上海漢聲知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司31236
• 代理人: 郭國中

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于鋰硫電池的電解液及其制備方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著現(xiàn)代社會對能源需求緊迫性的增加，高能量密度的二次電池已經(jīng)成為未來能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點，鋰離子電池以其突出的性能優(yōu)勢成為應(yīng)用最為普遍的二次電池，現(xiàn)有鋰離子電池常用的負(fù)極材料是石墨化炭，其理論比容量為370mAh/g，只是金屬鋰的約十分之一，已日漸不能滿足日益增長的高能量密度需求，金屬鋰基電池體系的高比能量優(yōu)勢越來越多成為人們研究的熱點和發(fā)展方向，如鋰-硫電池及鋰-空氣電池，如果按照還原最終反映產(chǎn)物L(fēng)i₂S計算，Li/S電池的理論能量密度可以高達(dá)2600Wh/Kg，鋰空氣電池的能量密度更是高達(dá)3500Wh/Kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前常規(guī)鋰離子電池約200Wh/Kg的能量密度。但是采用金屬鋰作為二次電池負(fù)極材料存在兩個主要的問題，一是由于金屬鋰的高活潑性，循環(huán)過程中極易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，消耗電解液，引起庫侖效率降低，并導(dǎo)致最終失效；二是循環(huán)過程中金屬鋰形成的枝晶以及“死鋰”也會降低鋰電極的循環(huán)效率，若鋰枝晶持續(xù)生長會刺穿隔膜導(dǎo)致短路甚至爆炸等一系列安全問題，因此尋找一種可應(yīng)用于金屬鋰基電池的高庫侖效率電解液是金屬鋰作為負(fù)極得以應(yīng)用的前提。已有報道，采用LiAsF₆/DN電解液，金屬鋰電極在小電流密度下的循環(huán)效率接近100％，但是這種電解液中的溶質(zhì)LiAsF₆有毒，不符合綠色能源發(fā)展的需求。此外，采用LiAlCl₄+SO₂電解液也可以獲得高循環(huán)效率，但是由于該電解液腐蝕性強(qiáng)，SO₂極易揮發(fā)，易對環(huán)境造成污染，制備工藝要求高，因此這種電解液不適宜實際應(yīng)用。目前，鋰硫電池常用的電解液為1M LiTFSI/DME+DOL加LiNO₃添加劑。在該電解液中，金屬鋰負(fù)極容易產(chǎn)生鋰枝晶，鋰循環(huán)效率也大多低于98％，且單質(zhì)硫復(fù)合正極存在多硫離子的穿梭反應(yīng)。這些因素限制了鋰硫電池的循環(huán)壽命。已開發(fā)的硫化聚丙烯腈復(fù)合正極材料能防止多硫離子的穿梭反應(yīng)，但在碳酸酯類電解液中，鋰負(fù)極的鋰枝晶析出和低循環(huán)效率使電池的循環(huán)壽命受到很大影響。因此，開發(fā)制備工藝簡單、綠色無毒、防止鋰枝晶析出且高循環(huán)效率的電解液是本發(fā)明開發(fā)的著力點。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰硫電池的電解液及其制備方法。該電解液具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)7.2mS cm^-1，電化學(xué)窗口可達(dá)5.5V，能防止金屬鋰負(fù)極在充放電過程中產(chǎn)生鋰枝晶；與硫化聚丙烯腈復(fù)合正極材料組合的鋰硫電池分別在1C、2C和4C循環(huán)1000圈，容量幾乎沒有衰減，且在10C高倍率下仍有1100mAh g^-1的容量；電化學(xué)性能對溫度不敏感，在室溫至60℃范圍內(nèi)幾乎沒有變化。此外，本發(fā)明的電解液成分和制備工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明提供了一種用于鋰硫電池的電解液，其包含鋰鹽、溶劑和共溶劑，其中，所述溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種，所述共溶劑為氟代碳酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯中的一種或兩種。

作為優(yōu)選方案，所述溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。

作為優(yōu)選方案，所述鋰鹽在電解液中的濃度為0.6～2.0mol/L，優(yōu)選為0.8～1.2mol/L。

作為優(yōu)選方案，所述共溶劑與鋰鹽的摩爾比為(0.3～4)：1，優(yōu)選為(0.8～1.5):1。

作為優(yōu)選方案，所述鋰鹽選自二氟草酸硼酸鋰、二氟丙二酸硼酸鋰中的一種或兩種。

優(yōu)選地，所述二氟丙二酸硼酸鋰的制備方法為：室溫下，將丙二酸溶于1,2-二氯乙烷中，緩慢滴加三甲基氯硅烷，65℃反應(yīng)48h，減壓蒸餾得到丙二酸二(三甲基硅烷)酯，用乙腈稀釋后緩慢滴加至四氟硼酸鋰-乙腈溶液中，通N₂，50～55℃反應(yīng)1.5d，除去乙腈后真空干燥得到產(chǎn)物二氟丙二酸硼酸鋰。

第二方面，本發(fā)明還提供了一種如前述的用于鋰硫電池的電解液的制備方法，其包括如下步驟：

將溶劑和共溶劑混勻后，形成混合溶劑；

在所述混合溶劑中加入鋰鹽，混合均勻后，即得所述電解液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：