[發明專利]一種復合硒化錫基熱電材料的制備方法

有效

• 申請號: 201610258544.7
• 申請日: 2016-04-23
• 公開（公告）號: CN105895795B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 張忻;李松浩;劉洪亮;鄭亮;周子群;劉燕琴
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: H01L35/34
• 分類號: H01L35/34;H01L35/12;C01G19/00
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種新型熱電材料——硒化錫(SeSn)基復合材料粉體的合成及其燒結塊體的制備方法，屬新型半導體熱電材料制備技術領域。

背景技術

世界能源需求的不斷增長和化石能源的日益枯竭的矛盾，以及化石能源帶來的嚴重環境問題使得世界各國高度重視發展環境友好的、可循環再生的新材料和新能源技術。其中，可實現熱能和電能相互轉換的熱電轉換技術(也成為溫差發電技術)以及相關材料，引起了人們的廣泛關注。以溫差電效應為基礎的由熱電材料制成的熱電器件，不僅可以回收汽車尾氣、工業廢氣所攜帶的低品位余廢熱，轉化為電能，實現節能減排和能源再利用；也可以代替主流的制冷設備，實現無機械傳動，無噪聲，無氟利昂制冷，具有良好的環保性。

熱電材料是一種通過固體內部載流子(空穴或電子)的運動實現電能和熱能相互轉換的功能材料。熱電性能用“熱電優值”來描述：ZT＝(σα²/κ)T。σ是電導率，α是塞貝克系數，κ是熱導率，T是溫度。ZT值越高，材料的性能越好，熱電轉換效率越高。

一直以來，SnSe的熱電性能都被人們所忽視。2014年發表在《nature》雜志上的相關研究指出，SnSe具有超低的熱導率，單晶SnSe具有創紀錄的高熱電熱值。這使得SnSe作為一個新的熱電材料體系，開始引起研究人員的廣泛重視，其優異的性能表明SnSe是一種很有前景的熱電材料。因而，對SnSe的合成及其性能研究具有非常重要的意義。

目前SnSe塊體的合成一般采用鑄錠熔煉結合燒結的方法(參考文獻APL和JMC：A)。該方法所需的熔煉溫度較高，時間較長，耗能較大，同時由于SnSe熔點為861℃，而Se沸點為685℃，熔煉過程中Se揮發嚴重，成分配比不易控制。

機械合金化(MA)是制備新型高性能材料的重要途徑之一，與熔煉的方法比較，機械合金化可以避免元素揮發，精確控制Sn、Se的含量，通過高能球磨實現物相的合成，得到細晶SnSe粉末。機械合金化方法具有簡便易控制，能耗低等優點，可適用于大規模生產。結合放電等離子(SPS)燒結，制備高性能的SnSe塊體熱電材料。

本發明中通過Cu，Ag元素摻雜SnSe優化熱電性能，在此基礎上復合石墨烯進一步改善SnSe基材料的熱電性能，目前還未見機械合金化結合放電等離子燒結制備石墨烯復合SnSe基熱電塊體材料報道。

發明內容

本發明采用機械合金化結合放電等離子燒結的方法分別制備了石墨烯復合SnSe基熱電材料，大幅提高了SnSe基塊體材料的熱電性能。

本發明是提供一種復合SnSe基塊體熱電材料的制備方法，目的在于獲得高性能的SnSe基熱電材料。制備方法包括以下步驟：

(1)在氬氣氛手套箱中按照化學式SnSeLn_x(Ln＝Ag，Cu)(0.01≤x≤0.03)的各元素含量配比，將粉末混合均勻，保護氣氛下密封于球磨罐內，放置在高能球磨機上進行球磨，球磨時間為10h～20h，球料比為20:1，球磨機轉速為400r/min。得到SnSeLn_x基體粉末。

(2)在氬氣氛手套箱中將制備的SnSeLn_x粉末分別按照與石墨烯質量比y為：60：1≤y≤120：1的配比混合均勻，在高速球磨機上進行球磨，球磨時間0.5～3h，球料比為20：1，球磨機轉速為400r/min，得到混合均勻的復合粉末。

(3)將球磨制得的SnSe復合粉末裝入石墨模具中，將石墨模具放置于SPS燒結腔體中，施加30～200MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結，以20～100℃/min的升溫速度進行升溫，燒結溫度為450℃～750℃，保溫5～20min，隨爐冷至室溫，得到石墨烯復合SnSe基塊體材料。

本發明提供的SnSe基熱電材料制備方法具有以下有益的效果：

(1)本發明方法工藝時間短，簡便容易實現。傳統的熔煉結合燒結制備熱電材料的方法需要2天左右的時間，而本工藝縮短為一天之內就能夠實現制備，有效的提高了生產效率，同時機械合金化的方法對SnSe基熱電材料的制備具有通用性，更適應于大規模生產。

(2)機械合金化的方法，可避免長時間熔煉導致Sn元素揮發損耗，有利于成分控制，有效防止最終產品成分偏離設計成分，也有利于成分調控優化SnSe基材料成分優化熱電性能。

(3)通過復合石墨烯，可以有效地提高SnSe基塊體材料的熱電性能，對SnSe基熱電材料的實際應用具有指導意義。

附圖說明