[發(fā)明專利]一種全互穿型季銨化殼聚糖陰離子交換膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610256583.3
• 申請日: 2016-04-21
• 公開（公告）號: CN105733004B
• 公開（公告）日: 2018-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 封瑞江;崔珺;王吉林;王璐璐
• 申請（專利權(quán)）人: 遼寧石油化工大學(xué)
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08J3/24;C08L5/08;C08L1/02;C08K5/07;H01M8/1041;H01M8/1011
• 代理公司: 遼寧沈陽國興知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21100
• 代理人: 姜婷婷

一種全互穿型季銨化殼聚糖陰離子交換膜的制備方法，以乙酸溶液為溶劑，將具有高分子骨架結(jié)構(gòu)的季銨化殼聚糖（QCS）完全溶解，作為膜基液。將具有多羥基結(jié)構(gòu)天然高分子聚合物纖維素均勻摻雜到季銨化殼聚糖的乙酸鑄膜液中，利用戊二醛為交聯(lián)劑，將上述兩種高分子聚合物，經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)得到具有全互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜鑄膜液。利用流延法在玻璃板上將上述鑄膜液，澆鑄成膜，再將烘干至恒重的膜浸入氫氧化鉀溶液中，制備氫氧根離子型陰離子交換膜。本發(fā)明制備的陰離子膜具有優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性能、良好的機械性能，并有效的提高了膜的導(dǎo)電性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及陰離子交換膜燃料電池的膜電解質(zhì)制備技術(shù)，具體涉及一種具有全互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的季銨化殼聚糖膜的制備方法。

背景技術(shù)

直接甲醇燃料電池(DMFCs)不僅具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好、零排放氮、硫氧化物的特點，且體積小、結(jié)構(gòu)簡單，其燃料易于存儲及運輸，因此受到各界的廣泛關(guān)注。其中陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)，以非貴重金屬為催化劑，成本低，較高燃料電池的效益，因此對其研究的相關(guān)報道也越來越多。作為AEMFCs的核心，理想的陰離子交換膜必須具備優(yōu)良的耐堿穩(wěn)定性，較強的機械性能以確保燃料電池可以持久穩(wěn)定的運行。季銨化殼聚糖(QCS)是對天然高分子聚合物殼聚糖(CS)進行季銨化改性所得到的。其具有半剛性高分子骨架和優(yōu)良的成膜能力，季銨基團作為陰離子導(dǎo)電基團所形成的陰離子交換膜被廣泛的應(yīng)用。遺憾的是，因為陰離子交換膜在燃料電池中傳輸?shù)氖荗H^-離子，因此其必須在堿性環(huán)境中使用，季銨基團在堿性環(huán)境中存在著霍夫曼降解以及親核取代反應(yīng)，不能夠長時間穩(wěn)定存在聚合物骨架中，所以許多研究者著手于改進季銨基團不穩(wěn)定的問題。目前有效改善季銨基團被降解的方法是找到其他耐堿型陽離子導(dǎo)電基團來代替季銨基團，但這些非季銨型陽離子導(dǎo)電基團很難接枝到殼聚糖骨架上。有研究指出，通過化學(xué)交聯(lián)法可以將導(dǎo)電基團“鎖定”于膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，減緩季銨基團降解。已有研究指出，利用戊二醛作為交聯(lián)劑使得季銨化殼聚糖內(nèi)部形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，雖減緩季銨基團的降解速率，但其溶脹度仍有87％，常溫下浸漬在2M NaOH溶液中24h，損失電導(dǎo)率達到7.5％。另其在高濃度堿溶液中骨架開始發(fā)生降解，不能夠穩(wěn)定存在于堿溶液中。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種制備全互穿型季銨化殼聚糖陰離子交換膜的方法，所制備的陰離子交換膜材料具有優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性和優(yōu)良的機械性能，可用作堿性燃料電池的陰離子交換膜電解質(zhì)。

全互穿型季銨化殼聚糖陰離子交換膜的制備方法，包括步驟如下：

(1)稱取2g取代度為10％-30％季銨化殼聚糖粉末，加入到30mL的2％(v/v)乙酸溶劑的燒瓶中，加熱下進行機械攪拌，至季銨化殼聚糖完全溶解后，加入纖維素粉末，使得陰離子膜中纖維素的質(zhì)量百分含量為25-50％，繼續(xù)加熱攪拌，直至完全溶解，得到鑄膜液；

(2)將質(zhì)量分數(shù)為2-5％的戊二醛溶液加入至鑄膜液中，戊二醛溶液所占鑄膜液質(zhì)量分數(shù)為1％-5％，繼續(xù)加熱攪拌5min，超聲波振蕩10min，離心脫泡；然后采用流延法在水平的玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下備用。

(3)將已制備的復(fù)合膜浸入0.1M KOH水溶液中24h進行離子交換，再將復(fù)合膜固定在兩塊聚四氟乙烯板之間，置于40℃烘箱內(nèi)烘干至膜恒重。

本發(fā)明制備的陰離子膜具有優(yōu)異的耐堿性能，將膜浸漬于10M NaOH溶液中240h后，電導(dǎo)率變化較小，趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐堿穩(wěn)定性，同時，具有全互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的季銨化殼聚糖陰離子交換膜浸漬去離子水24h后，溶脹度最低可達21％(見表1)說明此方法可有效的改善季銨型陰離子交換膜的耐堿穩(wěn)定性。綜上所述，本發(fā)明制備的全互穿季銨化殼聚糖陰離子膜，與現(xiàn)有的燃料電池使用的復(fù)合膜相比，具有以下優(yōu)點：

(1)在季銨化殼聚糖膜中交聯(lián)纖維素后，提高了膜在高濃度堿溶液中的穩(wěn)定性。