[發(fā)明專利]石蠟烴擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610252525.3
• 申請日: 2016-04-21
• 公開（公告）號: CN107303499B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐會青;劉全杰;賈立明;王偉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J29/80;C10G45/64;C10G45/12
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本發(fā)明涉及一種石蠟烴擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用。包括如下步驟：（1）將含有無定形硅鋁、ZSM?23分子篩原粉和活性金屬組分的催化劑前體裝填到固定床反應(yīng)器中；（2）通入含二胺類化合物和鹵代烴的水溶液，與催化劑前體接觸反應(yīng)，再通入含氧氣體進(jìn)行處理;（3）通入硝酸銨水溶液與催化劑前體接觸反應(yīng)，通入氮氣進(jìn)行處理；（4）通入含氫氣的氣體活化處理，得到本發(fā)明催化劑。本發(fā)明方法制備的分子篩催化劑表面形成的分子篩分布均勻，提高了分子篩的利用率，有利于產(chǎn)物的擴散，提高反應(yīng)選擇性和活性，本發(fā)明催化劑用于潤滑油異構(gòu)脫蠟過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石蠟烴擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

沸石分子篩材料因其均勻的組成、規(guī)整的結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的擇型催化性能，而被作為催化材料、氣體分離與吸附劑、離子交換劑等在石油與天然氣加工、精細(xì)化工、環(huán)保與核廢料處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。分子篩催化功能也由單純的酸催化作用發(fā)展到堿催化、酸堿雙功能催化、氧化-還原催化及金屬催化等。分子篩催化功能化及應(yīng)用領(lǐng)域擴展的基礎(chǔ)是分子篩新材料的開發(fā)。沸石分子篩的合成工作因此具有十分重要的意義，根據(jù)需要人為地設(shè)計沸石分子篩的結(jié)構(gòu)進(jìn)行合成已成為人們努力的方向。

二十世紀(jì)七十年代，采用有機胺作為分子篩合成中的模板劑得到以ZSM-5為代表的高硅三維交叉孔道新型分子篩。八十年代磷酸鋁系列分子篩的成功合成，打破了分子篩組成元素僅限于硅、鋁的界限，出現(xiàn)了大量雜原子分子篩。這兩個重大突破為此后大量新型、具有獨特孔道結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)的分子篩材料的合成奠定了基礎(chǔ)。分子篩的合成方法也由傳統(tǒng)的水熱合成法，發(fā)展到非水體系合成、氣固相合成、高壓合成、超臨界條件合成、失重條件合成等多種方法，新型分子篩材料不斷涌現(xiàn)。據(jù)國際分子篩學(xué)會（IZA）2003年統(tǒng)計，分子篩的結(jié)構(gòu)總數(shù)已達(dá)145種。

ZSM-22分子篩和ZSM-23分子篩，是人們合成的兩類新型的高硅硅鋁沸石分子篩。關(guān)于ZSM-22分子篩和ZSM-23分子篩的合成方法已經(jīng)有諸多報道。US4076842、US4528171公開了用吡咯烷作模板劑合成ZSM-23分子篩的方法。US6475464公開了一種用ZSM-23晶種合成ZSM-23分子篩的方法。US4556477公開了一種以二乙胺鹽酸鹽為模板劑合成ZSM-22分子篩的方法。US4902406、US5707600、US5783168公開了采用1,6-己二胺為模板劑合成ZSM-22分子篩的方法。

ZSM-22分子篩屬于TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有十元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸4.4×5.5?，與ZSM-22分子篩同屬于TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的還有KZ-2、NU-10、Theta-1、ISI-1；ZSM-23分子篩屬于MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有十元環(huán)的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸4.5×5.2?，與ZSM-23分子篩同屬于MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的還有KZ-1、ISI-4、SSZ-32。得益于具有最為適合的孔道結(jié)構(gòu)和較強的表面酸特性，這兩類分子篩在烯烴和烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性與選擇性，具有其他催化劑無法比擬的優(yōu)越性，有著良好的應(yīng)用前景。但是，由于孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)如表面酸強度和算量等細(xì)微差別，這兩類分子篩應(yīng)用于異構(gòu)脫蠟的效果又不盡相同。同時，對于一些反應(yīng)，例如對于潤滑油餾分，由于其中含有很復(fù)雜的組分，不是相同的分子參加反應(yīng)，所以對于具有均一結(jié)構(gòu)的分子篩就會出現(xiàn)一些適應(yīng)性的問題，對一種分子能夠很好匹配的催化材料，對于另外的組分可能不是很理想。因此，這就希望一個催化劑材料同時具有擇形裂解和異構(gòu)化多重功能，復(fù)合分子篩的研究逐漸成為目前本領(lǐng)域研究的熱點。

目前雖然已公開了一些關(guān)于復(fù)合分子篩催化材料的合成，特別是專利CN200510066974涉及了一種ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩的制備方法，通過該方法制備的ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩催化劑，具有強度適中的酸性中心和與蠟分子相匹配的孔結(jié)構(gòu)，對多支鏈異構(gòu)體有明顯的空間限制，都能夠在一定程度上使石蠟烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，但是由于在催化劑制備過程中，會使大部分的酸性中心被覆蓋，得到的催化劑酸性較弱，活性和選擇性較低。