[發明專利]陣列型二硫化三鎳基復合電極及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610252101.7
• 申請日: 2016-04-20
• 公開（公告）號: CN105789624B
• 公開（公告）日: 2017-12-29
• 發明（設計）人: 謝健;夏雪珂;曹高劭;趙新兵
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/054;H01M4/587
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 馬士林

技術領域

本發明涉及鈉離子電池用復合電極領域，具體涉及一種陣列型二硫化三鎳基復合電極及其制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池現在被廣泛用作移動電子設備，如智能手機、筆記本電腦等，并且在電網儲能、電動汽車領域具有巨大的市場。但是，隨著鋰離子電池的普及，特別是在電動汽車上大規模使用，鋰資源的消耗也是巨大的。而鋰資源的儲量是有限的，并且目前對廢棄鋰離子電池中鋰元素的回收缺少有效的、經濟的技術。相比之下，鈉元素在地球上的儲量遠遠高于鋰元素，價格也遠低于鋰。因此，近年來，鈉離子電池受到廣泛注意。一般認為，鈉離子電池在電網儲能領域具有誘人的前景。

傳統的鋰離子電池使用石墨作為負極，但由于鈉離子的半徑遠大于鋰離子，鈉離子很難嵌入到石墨層之間。因此，石墨的儲鈉容量遠低于儲鋰容量，一般低于300mAh/g。鑒于此，開發新型高容量儲鈉負極材料成了鈉離子電池研發的關鍵因素。相對于鈉離子嵌入機理的石墨類材料，某些硫化物和鈉可發生可逆的轉換反應，該儲鈉機理對應較高的儲鈉容量。如NiS和Na可發生如下的反應：該反應的理論儲鈉容量高達590mAh/g。

雖然某些材料，如硫化物具有較高的儲鈉活性，但由于硫化物電導率較低，影響其儲鈉活性的發揮，需要添加導電碳來提高電極的導電率。另外，對傳統的涂覆工藝而言，往往需要聚合物粘結劑來將活性顆粒固定。

通過將活性材料直接生長于導電基體上，一方面可以提高電導率，另一方可避免使用聚合物粘結劑。碳納米管由于其高的電導率、高的機械強度、大的比表面積，可作為理想的基體材料。再者，活性在儲鈉過程中會發生體積膨脹，導致活性物質剝落及循環壽命的下降，將活性材料設計成陣列型可緩沖體積膨脹，這在鈉離子電池電極設計上具有很好的前景，但目前還沒有這方面的文獻報道。

發明內容

本發明提供了一種用于鈉離子電池的陣列型二硫化三鎳基復合電極及其制備方法和應用。制備工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規模工業化生產；制備得到的陣列型二硫化三鎳基復合電極具有高容量和高循環穩定性，將其應用于鈉離子電池電極中，可用來提高鈉離子電池的電化學性能，特別是提高容量和循環穩定性。

本發明公開了一種陣列型二硫化三鎳基復合電極的制備方法，包括以下步驟：

1)將六水合硝酸鋅、六亞甲基四胺溶于去離子水，再加入氨水，攪拌均勻后得到混合溶液Ⅰ；

所述六亞甲基四胺和六水合硝酸鋅的摩爾比為0.5～2.0；

所述氨水與去離子水的體積比為0.05～0.1；

所述混合溶液Ⅰ中Zn²⁺濃度為0.01～0.05mol/L；

2)將泡沫鎳浸入混合溶液Ⅰ中，經70～110℃水熱反應10～40h，再經后處理得到表面載有氧化鋅納米棒的泡沫鎳，記為Ni/ZnO；

3)將硫代乙酰胺、無水硫酸鈉溶于去離子水，攪拌均勻后得到混合溶液Ⅱ，所述混合溶液Ⅱ中SO₄^2–濃度為0.01～0.05mol/L；

所述硫代乙酰胺和無水硫酸鈉的摩爾比為0.2～1.0；

4)將步驟2)得到的Ni/ZnO浸入混合溶液Ⅱ中，經100～150℃水熱反應1～5h后，再經后處理得到表面載有二硫化三鎳的Ni/ZnO(Ni/ZnO/Ni₃S₂)；

5)將步驟4)得到的Ni/ZnO/Ni₃S₂浸入濃度為0.04～0.08mol/L的葡萄糖溶液中，取出后進行熱處理，然后再浸入濃度為1～3mol/L的NaOH水溶液中，經后處理得到所述的陣列型二硫化三鎳基復合電極，記為Ni/Ni₃S₂/CNT；

所述熱處理的溫度為400～600℃，時間為2～4h。

本發明以三維多孔泡沫鎳為基體，通過水熱法(結合熱處理)在Ni基體上直接制備表面載有Ni₃S₂納米顆粒的ZnO陣列，再經過碳包覆結合熱處理、以及ZnO蝕刻，得到載于泡沫鎳表面的管內載有Ni₃S₂納米顆粒的碳納米管陣列，并保留了泡沫鎳的三維多孔結構。碳納米管起到了雙重作用，不僅為Ni₃S₂納米顆粒提供導電作用，而且可支撐和分散Ni₃S₂顆粒，從而提高其容量和循環穩定性。