[發明專利]表面載有二硫化三鎳納米顆粒的三維石墨烯復合電極、制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610251508.8
• 申請日: 2016-04-20
• 公開（公告）號: CN105789593B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 謝健;夏雪珂;曹高劭;趙新兵
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M4/136;H01M4/1397;H01M10/054
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 馬士林

技術領域

本發明涉及鈉離子電池用復合電極領域，具體涉及一種三維石墨烯復合電極及其制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池現在被廣泛用作移動電子設備，如智能手機、筆記本電腦等，并且在電網儲能、電動汽車領域具有巨大的市場。但是，隨著鋰離子電池的普及，特別是在電動汽車上大規模使用，鋰資源的消耗也是巨大的。而鋰資源的儲量是有限的，并且目前對廢棄鋰離子電池中鋰元素的回收缺少有效的、經濟的技術。相比之下，鈉元素在地球上的儲量遠遠高于鋰元素，價格也遠低于鋰。因此，近年來，鈉離子電池受到廣泛注意。一般認為，鈉離子電池在電網儲能領域具有誘人的前景。

傳統的鋰離子電池使用石墨作為負極，但由于鈉離子的半徑遠大于鋰離子，鈉離子很難嵌入到石墨層之間。因此，石墨的儲鈉容量遠低于儲鋰容量，一般低于300mAh/g。鑒于此，開發新型高容量儲鈉負極材料成了鈉離子電池研發的關鍵因素。相對于鈉離子嵌入機理的石墨類材料，某些硫化物和鈉可發生可逆的轉換反應，該儲鈉機理對應較高的儲鈉容量。如NiS和Na可發生如下的反應：該反應的理論儲鈉容量高達590mAh/g。

雖然硫化物具有較高的儲鈉活性，但由于硫化物電導率較低，影響其儲鈉活性的發揮，需要添加導電碳來提高電極的導電率。另外，對傳統的涂覆工藝而言，往往需要聚合物粘結劑來將活性顆粒固定。

通過將活性材料直接生長于導電基體上，一方面可以提高電導率，另一方可避免使用聚合物粘結劑。石墨烯因為其高的電導率、高的機械強度、大的比表面積劑，是非常理想的基體材料。使用石墨烯作為基體可同時滿足導電和固定作用，在鈉離子電池電極設計上具有很好的前景，但目前還沒有這方面的文獻報道。

發明內容

本發明提供了一種用于鈉離子電池的三維石墨烯復合電極及其制備方法和應用。制備工藝簡單，能耗低、成本低，適合于大規模工業化生產；制備得到的三維石墨烯復合電極具有高容量和高循環穩定性，將其應用于鈉離子電池電極中，可用來提高鈉離子電池的電化學性能，特別是提高容量和循環穩定性。

本發明公開了一種表面載有二硫化三鎳納米顆粒的三維石墨烯復合電極的制備方法，包括以下步驟：

1)以三維多孔泡沫鎳為基體，通過化學氣相沉積法，直接在基體上生長石墨烯，記為Ni/G；

2)將硫代乙酰胺和無水硫酸鈉溶于去離子水，攪拌均勻得到混合溶液，所述混合溶液中SO₄^2–濃度為0.01～0.05mol/L；

所述硫代乙酰胺和無水硫酸鈉的摩爾比為0.2～1.0；

3)將步驟1)得到的Ni/G浸入步驟2)得到的混合溶液，經100～150℃水熱反應1～5h，再經洗滌、干燥后得到表面載有二硫化三鎳納米顆粒的三維石墨烯復合電極，記為Ni/G/Ni₃S₂。

本發明以三維多孔泡沫鎳為基體，通過CVD法在基體上直接制備石墨烯，所述的石墨烯復制了泡沫鎳的三維多孔結構；再通過水熱法在三維石墨烯表面直接生長Ni₃S₂納米顆粒。石墨烯起到了雙重作用，不僅為Ni₃S₂提供導電作用，而且可固定Ni₃S₂納米顆粒，從而提高其容量和循環穩定性。

所述的直接生長是指：首先通過CVD法，直接在泡沫鎳的骨架上制備石墨烯；然后在水熱條件下，Ni₃S₂納米顆粒直接生長于石墨烯上；與之相對，非直接生長是指預先合成石墨烯和Ni₃S₂納米顆粒，再將兩種原料和粘結劑在有機溶劑中混合均勻、攪拌成漿料，然后再涂布于泡沫鎳基體上。

作為優選，步驟1)中，化學氣相沉積的具體步驟為：

將三維多孔泡沫鎳置于反應器中，在Ar氣氛下升溫至800～1200℃，保溫后，再引入甲烷，反應后冷卻至室溫。

作為優選，將三維多孔泡沫鎳放入管式爐中，在Ar氣氛下升溫至1000℃，保溫后，再用Ar氣流將甲烷引入石英管內，反應3～10min；最后，在Ar氣氛下冷卻至室溫，得到生長在泡沫鎳基體上的三維石墨烯；記為Ni/G。

作為優選，步驟3)中，所述的水熱反應溫度為110～130℃。

所述的冷卻的溫度并沒有嚴格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15～30℃的環境溫度。