[發(fā)明專利]用于制備窄分子量分布聚乙烯的催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610248520.3
• 申請日: 2016-04-20
• 公開（公告）號: CN107304235B
• 公開（公告）日: 2020-04-10
• 發(fā)明（設計）人: 鮑永忠;張利粉;焦金華;王博;馮文元;張利仁;郭洪元;徐麗艷;崔月;王永年;王俊榮;王大明;劉志軍;孫輝宇;崔勇;王金萍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F110/02;C08F4/649;C08F4/646;C08F4/651
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

技術領域

本發(fā)明提供一種制備窄分子量分布聚乙烯的催化劑的制備方法。

背景技術

聚乙烯的種類繁多，不同性能的聚乙烯具有不同的用途。這取決于其最基本的分子結構，如分子量及分子量分布、支化度及其分布等。針對材料使用性能的要求，調(diào)整催化劑，滿足聚乙烯生產(chǎn)工藝是實現(xiàn)聚乙烯分子結構設計的有效途徑。高品質(zhì)聚乙烯新產(chǎn)品的開發(fā)很大程度上取決于催化劑性能的不斷改進和提高，隨著世界各國對高品質(zhì)聚乙烯產(chǎn)品需求的不斷增長，對聚乙烯催化劑的要求也越來越高，單純追求催化劑的高活性已經(jīng)不能滿足聚合工藝和市場的要求。

分子量分布是聚乙烯樹脂的一個重要指標，它對產(chǎn)品的加工和使用性能都有一定的影響。隨著聚乙烯市場的發(fā)展，人們不斷進行不同分子量分布的聚乙烯現(xiàn)產(chǎn)品的開發(fā)，以改善聚乙烯使用性能，滿足不同領域聚乙烯的使用要求。

歐洲專利EP0373999公開了使用鄰苯二甲酸二異丁酯為給電子體制備Z-N聚烯烴催化劑，在一定程度上降低了分子量分布，但是催化劑活性不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

專利CN200780043013.5公開了包含Ti、Mg、鹵素和а,ω-二醚化合物的催化劑組分，用于乙烯或乙烯與其它烯烴的混合物的聚合反應，制備窄分子量分布的乙烯聚合物。但是催化劑活性及聚合物的體積密度都達不到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

專利CN201110306102.2公開了包含Ti化合物、MgCl₂、硅膠和鹵代環(huán)氧烷的催化劑組分，用于乙烯聚合或共聚合，生產(chǎn)分子量較窄的聚乙烯樹脂。但較低的催化劑活性限制了工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明涉及用于乙烯聚合和共聚合的催化劑組分，它包括：MgCl₂、二氧化硅、有機磷化合物、通式為(R²O)_nTiCl_4-n(0≤n≤4)的含Ti化合物，其中R為 C₁～C₈的烷基，以及通式為P(COO)_nR的芳香酯化合物，其中n＝1～2，P為苯基，R為C₂或C₄烷基。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的之一是提供一種制備窄分子量分布聚乙烯的催化劑組分，包含MgCl₂、二氧化硅、含Ti化合物、有機磷化合物、芳香酯化合物，使制得的聚乙烯分子量分布變窄。

本發(fā)明目的之二是提供包含MgCl₂、二氧化硅、含Ti化合物、有機磷化合物、酯類化合物的聚乙烯催化劑的制備方法。

本發(fā)明目的之三是用制得的催化劑進行乙烯聚合，生產(chǎn)分子量分布較窄的聚合物。

本發(fā)明提供一種用于制備窄分子量分布聚乙烯的催化劑的制備方法，包含如下步驟：

1)在氮氣保護下，將鹵化鎂載體加入反應器中，加入醇化合物，攪拌，升溫至100-150℃醇解，恒溫3-8小時；

2)醇解液降溫至40-80℃，加入活化后的二氧化硅，反應1-4小時；

3)加入有機磷化合物，于40-80℃下反應1-4小時；

4)升溫至80-110℃，在2-6小時內(nèi)緩慢加入鈦化合物，反應1-4小時；

5)降溫至40-80℃，加入芳香酯化合物，反應20-60min；

6)60-70℃下用己烷洗滌，并在室溫下抽真空，干燥，得催化劑。

本發(fā)明所述的用于制備窄分子量分布聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述鹵化鎂載體與所述醇化合物的使用比優(yōu)選為1.0～4.0升醇化合物/1mol鎂；所述鹵化鎂載體與所述二氧化硅的摩爾比優(yōu)選為1～10:1；所述鹵化鎂載體與所述有機磷化合物的摩爾比優(yōu)選為1～20:1；所述鹵化鎂載體與所述鈦化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1～8；所述鹵化鎂載體與所述芳香酯化合物的摩爾比優(yōu)選為1～20:1。

本發(fā)明所述的用于制備窄分子量分布聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述芳香酯化合物優(yōu)選為具有通式P(COO)_nR中的一種或幾種，其中n＝1～2，P為苯基，R為C₂或C₄烷基。

本發(fā)明所述的用于制備窄分子量分布聚乙烯的催化劑的制備方法，其中， 所述芳香酯化合物優(yōu)選為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正丁酯和鄰苯二甲酸二異丁酯中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的用于制備窄分子量分布聚乙烯的催化劑的制備方法，其中，所述有機磷化合物優(yōu)選為正磷酸的烷基酯。